Certificacion de materiales de referencia para análisis químicos Guias ISO de la serie 30 y sus equivalentes regionales Disertante: Dra. Celia Puglisi :: Consultora internacional de la FAO

Materiales de Referencia ( Según ISO) Material o substancia de la cual el valor de una o más de sus propiedades es homogeneo y bien establecido para ser usado en la calibración de un aparato , la validación de un método, o para asignar valores a materiales.

Material de Referencia Certificado La composición está establecida por una organización, frecuentemente en un ejercicio interlaboratorio o por lo menos por dos métodos independientes. Es un material de reemplazo real, siempre que las características relevantes de la matriz sean accesibles (ej. composición global, excluyendo el componente a determinar) y por lo tanto sirve para controlar todas las fuentes de incertidumbre. Por lo general cubre solo un intervalo de composición dado. Algunas veces los límites de certificación son mucho más amplios que los requerimientos de exactitud. Muy caros para ser usados todos los días.

Material de Referencia Secundario La composición está establecida por el laboratorio usuario por varias formas, ya sea por un método normalizado o en colaboración con otros laboratorios. Se eligió por ser un buen material reemplazante en lo que se refiere a matriz y composición. Puede no ser suficiente para verificar todas las fuentes de incertidumbre ( el valor asignado puede no ser confiable) Es relativamente barato.

Solución Patrón Se prepara en forma independiente de los patrones de calibración, por lo general a partir de materiales puros Sirve solo para verificar la calibración ya que faltan los componentes de la matriz Se puede elegir su composición Es independiente de las técnicas analíticas Por lo general es barata

ISO GUIA 30 - Norma IRAM 451 ISO GUIA 31 - Norma IRAM 452 Materiales de Referencia. Definiciones ISO GUIA 31 - Norma IRAM 452 Materiales de referencia. Contenido de sus certificados ISO GUIA 33 - Norma IRAM 454 Usos de materiales de referencia ISO GUIA 34 - Norma IRAM 455 Guía para sistemas de calidad aplicados a la producción de materiales de referencia ISO GUIA 35 - Norma IRAM 453 Certificación de Materiales de referencia. Principios generales y estadísticos para su certificación

Esta guía es complementaria de la Guia ISO 34. ILAC G 12:2000 Guia para los requerimientos de la competencia de productores de materiales de referencia. Esta guía es complementaria de la Guia ISO 34.

Esta Guía establece los criterios que un productor (y sus colaboradores asociados) debe cumplir para ser reconocido como competente para proveer determinado tipo de materiales de referencia con valores asignados para sus propiedades.

Productor de Materiales de Referencia Organización o empresa (publica o privada) técnicamente competente, responsable por el suministro de materiales de referencia o materiales de referencia certificados y autorizado asignar valores a las propiedades del material de referencia o material de referencia certificado.

Colaborador Organización o empresa (publica o privada) que realiza algún aspecto del suministro y/o caracterización del material de referencia en representación del productor de materiales de referencia, sobre una base contractual o voluntaria. (basado en la Guía ISO 34)

Se considera que los productores que cumplen con esta Guía también cumplen con los requerimientos relevantes de la serie ISO 9000 para proveer un tipo especifico de material de referencia.

El trabajo de laboratorio asociado a los ensayos y mediciones involucrados en la asignación de valores a las propiedades de los materiales de referencia debe cumplir con los requisitos relevantes de la norma ISO/IEC 17025.

Cuando se planifique el proceso global de producción, caracterización, asignación de valores a las propiedades (y, en algunos casos, distribución) de los materiales de referencia, el proveedor debe proveer recursos y procedimientos para: selección del material mantenimiento de condiciones ambientales adecuadas para la preparación y ensayo preparación del material medición calibración/validación de los equipos de ensayo

asegurar la homogeneidad del material asegurar la estabilidad del material organizar ensayos interlaboratorio para sus colaboradores asignar valores a las propiedades basados en resultados de medición realizar un balance de incertidumbres y definir intervalos de incertidumbre para los valores asignados a sus propiedades

asegurar instalaciones y condiciones ambientales adecuadas para el almacenamiento asegurar instalaciones adecuadas para el embalaje asegurar medios de transporte adecuados asegurar un servicio de post-distribución adecuado asegurar instalaciones adecuadas para el almacenamiento de los registros

www.nist.gov

www.accustandard.com

Resumen de algunos aspectos contemplados en las Guias de la serie 30

Homogeneidad Un material es homogeneo para una dada característica si no hay diferencias entre los valores de esa característica entre distintas porciones del mismo.

En la práctica se acepta que sea homogeneo si la diferencia de valores para una dada característica medida en distintas porciones del material no puede ser detectada experimentalmente. El concepto de homogeneidad involucra al método de medición utilizado para determinar la característica en cuestión. También depende de la incertidumbre de medición del método. Otro aspecto a considerar es el tamaño de la porción que se ha utilizado.

Cuando se certifica un material de referencia es necesario determinar la homogeneidad del lote que se ha fabricado. También es necesario establecer la homogeneidad en un envase, que está relacionadop con el tamaño de la fracción que se utilizará.

Guía ISO 35 Algunos conceptos estadísticos básicos Número de determinaciones independientes es el número de valores que se utilizaron para calcular el promedio promedio = 1/n  xi La estimación de la desviación estándar se define por

Distribución Normal m m-s m+s 16% 68% 16%

m m-2s m+2s 2,25% 95,5% 2,25%

Desviación estándar del promedio de n mediciones El promedio de n mediciones es el mejor estimador de la magnitud a medir y si se le quiere asignar una incertidumbre resulta:

Intervalo de confianza del 95% Cada vez que se hacen n mediciones se calcula el promedio. Estos promedios podrán diferir cada vez dentro de ciertos límites. Donde t es un valor tabulado de la distribución de Student y depende del nivel de confianza y de los grados de libertad

Uso de Materiales de Referencia Acuerdo entre el valor medido y el valor certificado Calibración de equipos Selección del material correcto Información contenida en el certificado Inhomogeneidades: comparar tamaño de la muestra certificada con el de la muestra analizada

Incertidumbre de la Certificación Comparar la incertidumbre esperada para el método utilizado por el usuario y la incertidumbre de la certificación Uso de la Guía ISO 33 para evaluar la exactitud de un método Muchas veces el material de referencia fue certificado con la mas alta calidad metrológica

Trazabilidad De acuerdo con la guía ISO 30, la definición de un material de referencia certificado requiere que los elementos de interés se certifiquen por un procedimiento que establezca su trazabilidad a una realización de la unidad en que se expresa el resultado

Repetibilidad de un método (SWL / Rm)2  (2n ; 0.95 / [n-1] ) donde: n = número de replicados (por lo menos 2) SWL = desviación estándar de los resultados replicados Rm = desviación estándar interlaboratorio del valor certificado 2n ; 0.95 = cuartilo 0,95 de la distribución de 2 con n -1 grados de libertad

Xc – XL≤ 2 √ σ Lm2 + SwL2 /n donde: Xc : valor certificado   donde:  Xc : valor certificado  σ Lm : desviación estándar interlaboratorios para el valor certificado.  XL : valor medio de los replicados  SwL: desviación estándar de XL

Qué debe contener un certificado? Guía ISO 31

Nombre y dirección del organismo de certificación. Título del documento. Condiciones del certificado (provisorio). Nombre del material. Número de muestra (Nº del lote puntual). Fecha de certificación. Disponibilidad de otras formas y tamaño del MR. Fuente del MR. Proveedor del MR. Preparador del MR. Descripción del MR.

Destino. Almacenamiento. Instrucciones para el uso correcto del MR. Método de preparación del MR. Determinación de homogeneidad (descripción de los ensayos realizados). Valores obtenidos para una determinada propiedad y sus límites de confianza. Valores asignados pueden ser generados por un laboratorios o un grupo de laboratorio. Incertidumbre.