Piles voltaiques o galvàniques Electròlisi Conceptes generals Piles voltaiques o galvàniques Electròlisi El quadre índex no destaca. Se li hauria de posar un fons.

U7 |Conceptes generals Reaccions redox. Introducció Concepte d’oxidació-reducció Reaccions redox sense transferència real d’electrons. Nombre d’oxidació Volumetries redox

U7 |Reaccions redox. Introducció Les reaccions de transferència d’electrons s’anomenen reaccions d’oxidació-reducció o d’una manera més simplificada, reaccions redox. L’obtenció industrial dels metalls a partir dels seus compostos es fa amb processos redox. El sistema que produeix energia elèctrica, a partir d’una reacció química d’oxidació-reducció, s’anomena pila galvànica, pila voltaica o simplement pila. La utilització d’energia perquè tingui lloc una reacció d’oxidació-reducció no espontània (ΔG<0), té lloc en les anomenades cel·les electrolítiques i el fenomen s’anomena electròlisi.

U7 |Concepte d’oxidació-reducció Una oxidació és un procés en què una espècie química (àtom, molècula o ió) perd electrons. Una reducció és un procés en què una espècie química guanya electrons. S’anomena oxidant tota espècie química que pot provocar una oxidació. Un oxidant en reaccionar, es redueix. S’anomena reductor tota espècie química que pot provocar una reducció. Un reductor, en reaccionar s’oxida. Sempre que una espècie química guanyi electrons, n’hi ha d’haver una altra que, simultàniament en perdi. En la reacció global, anomenada reacció redox, el nombre d’electrons guanyats per l’oxidant és igual al nombre d’electrons perduts pel reductor.

U7 |Concepte d’oxidació-reducció Tots els metalls són reductors; els metalls alcalins i els alcalinoterris són reductors forts. Exemples de parells conjugats ió metàl·lic-metall. El vas de precipitats a) conté una solució de sulfat de coure (II) i el b) en conté una de sulfat de zinc. Com a agents oxidants, són d’ús freqüent els halògens i l’oxigen. Són oxidants forts, molt usats, l’àcid nítric concentrat, els nitrats, permanganats, dicromats, etc. El permanganat de potassi KMnO4 i el dicromat de potassi K2Cr2O7 en solució aquosa, són molt usats en el laboratori com a agents oxidants.

U7 |Reaccions redox sense transferència real d’electrons U7 |Reaccions redox sense transferència real d’electrons. Nombre d’oxidació El nombre d’oxidació d’un element en una espècie química és un nombre enter (positiu, negatiu o zero), el valor del qual correspon a la càrrega que tindria l’àtom d’aquest element si el parell d’electrons de cada enllaç s’assignés a l’àtom més electronegatiu. Una oxidació és un procés en què un àtom d’una espècie química augmenta el seu nombre d’oxidació. Una reducció és un procés en què un àtom d’una espècie química disminueix el seu nombre d’oxidació. Totes les combustions de compostos orgànics són reaccions redox. El mecanisme del procés de fotosíntesi és extraordinàriament complex.

U7 |Volumetries redox Una volumetria redox ens permet conèixer la concentració d’una solució d’un reductor, fent-lo reaccionar amb un oxidant de concentració coneguda i viceversa. Valoració de peròxid d’hidrogen amb permanganat de potassi 0,02 mol dm–3. a) La decoloració immediata dels ions permanganat indica que a l’erlenmeyer hi ha peròxid d’hidrogen sense reaccionar. b) Punt final de la valoració. Observa que en aquesta volumetria redox s’utilitza com a indicador el mateix reactiu valorant.

U7 |Piles voltaiques o galvàniques Introducció Notació simplificada de les piles Potencials d’elèctrode i potencials de reducció estàndard Piles voltaiques usades a la pràctica Relació entre l’energia lliure i la fem d’una pila Equació de Nernst. Determinació de constants d’equilibri

U7 |Piles voltaiques o galvàniques. Introducció En una pila s’obté energia elèctrica a partir d’una reacció redox espontània. La pila Daniell Esquema de la pila Daniell. Detall de la pila Daniell. L’elèctrode de zinc constitueix l’elèctrode negatiu i el de coure, l’elèctrode positiu. La missió del pont salí és assegurar la conductivitat i mantenir la neutralitat de càrregues iòniques en totes dues solucions.

U7 |Piles voltaiques o galvàniques. Introdució En una pila, l’elèctrode en què té lloc la semireacció d’oxidació s’anomena ànode i té polaritat negativa. L’elèctrode en què té lloc la semireacció de reducció s’anomena càtode i té polaritat positiva. Entre tots dos elèctrodes s’estableix una diferència de potencial i els electrons circulen de l’ànode al càtode pel circuit exterior. El valor màxim d’aquesta diferència de potencial de la pila (quan la intensitat de corrent és zero) és la seva força electromotriu fem (Epila). En aquesta pila els electrons flueixen pel circuit exterior, de l’elèctrode de coure al de la plata. Pila amb paret porosa.

Zn(s) I Zn2+(aq) II Cu2+(aq) I Cu(s) Eθpila = 1,1 V U7 |Notació simplificada de les piles Veiem primer com es representa per a la pila Daniell: Zn(s) I Zn2+(aq) II Cu2+(aq) I Cu(s) Eθpila = 1,1 V Una sola línia vertical I indica separació de fases. b) La doble línia vertical II indica separació de les dues semireaccions o semipiles. Representa, per tant, el pont salí o paret porosa. c) L’elèctrode de l’esquerra és l’ànode. Hi té lloc la semireacció d’oxidació i és el pol negatiu de la pila. L’elèctrode de la dreta és el càtode. Hi té lloc la semireacció de reducció i és el pol positiu. El flux d’electrons, a través del circuit exterior, va d’esquerra a dreta. d) La fem de la pila s’indica al final de la notació (a la dreta). e) Si les concentracions dels ions no són les estàndard, s’han d’especificar al costat dels símbols corresponents.

U7 |Potencials d’elèctrode i potencials de reducció estàndard Al potencial de l’elèctrode de H2 se li assigna arbitràriament un valor igual a zero a qualsevol temperatura. Si els potencials es mesuren emprant solucions en què la concentració dels ions és d’1 mol dm-3 i la temperatura 25ºC, es designen amb el nom de potencials estàndard de reducció. Si una espècie química és un oxidant fort, la seva espècie química conjugada és un reductor feble i viceversa.

U7 |Piles voltaiques usades a la pràctica Leclanché o piles salines. ànode: Zn(s) ------ Zn2+(aq) + 2e càtode: 2 MnO2(s) + 2 H+(aq) + 2e ------ Mn2O3 + H2O (s) Pila Leclanché de 4,5 V usada. Es pot distingir l’associació en sèrie de 3 piles d’1,5 V. Esquema d’una pila tipus Leclanché. Alcalines tipus Mallory ànode: Zn(s) + 4OH–(aq) -------- Zn(OH)42–(aq) + 2e càtode: 2 MnO2(s) + 2H2O + 2e -------- Mn2O3 · H2O(s) +2 OH–(aq) Piles en miniatura o piles en forma de botó semireaccions catòdiques: HgO(s) + H2O(l) + 2e --- Hg(l) + 2OH–(aq) Ag2O(s) + H2O + 2e -----2 Ag(s) + 2OH–(aq)

U7 |Relació entre l’energia lliure i la fem d’una pila La càrrega d’un mol d’electrons s’anomena constant de Faraday. El seu símbol és F i el seu valor aproximat que s’utilitza a la pràctica és de 96500 C mol-1. En general, per a una reacció redox en què es bescanvien n mols d’electrons, el treball elèctric serà: W (elèctric)màx = - n F Epila Per tant : ΔG = - n F Epila ΔGº = - n F Eºpila

U7 | Equació de Nernst. Determinació de constants d’equilibri F = 96 500 C mol–1 R = 8,3 J K–1 mol–1 En equilibri. Epila = 0 i les concentracions de A, B, C i D són les d’equilibri. essent K la constant d’equilibri per a la reacció a 298 K

U7 |Elecròlisi Introducció Processos anòdics i catòdics Estudi quantitatiu de l’electròlisi Aplicacions de l’electròlisi Electròlisi d’una solució de salmorra i obtenció de lleixiu

U7 |Electròlisi. Introducció En una electròlisi s’utilitza l’energia elèctrica perquè tingui lloc una reacció redox no espontània. El dispositiu invers a la pila voltaica és una cel·la electrolítica. La conductivitat elèctrica va acompanyada sempre de reaccions químiques als elèctrodes. A l’ànode té lloc una semireacció d’oxidació, i al càtode, una semireacció de reducció. El pas del corrent elèctric a través de les solucions d’electròlits, o de compostos iònics fosos, acompanyat de reaccions químiques redox localitzades en la superfície submergida rep el nom d’electròlisi. Conductivitat dels electròlits i dels compostos iònics fosos.

U7 |Processos anòdics i catòdics Processos catòdics. Reducció d’un ió metàl·lic a metall. Disminució del nombre d’oxidació d’un catió. Reducció de l’aigua i obtenció d’hidrogen, que es desprèn a l’elèctrode. -Reducció de l’ió oxoni a hidrogen. Processos anòdics. -Oxidació de l’aigua i obtenció d’oxigen. -Oxidació de l’ió hidròxid i obtenció d’oxigen. -Augment del nombre d’oxidació d’un ió metàl·lic. -Dissolució de l’elèctrode metàl·lic.

U7 |Estudi quantitatiu de l’electròlisi A les cel·les electrolítiques de la mateixa manera que a les piles voltaiques, la quantitat d’espècie química que s’oxida o es redueix a l’elèctrode corresponent és directament proporcional a la quantitat d’electricitat que circula. A l’electròlisi de l’aigua acidulada amb unes gotes d’àcid sulfúric, es desprèn hidrogen al càtode i oxigen a l’ànode. Al pas de 96500 C s’obté un gram de dihidrogen (1/2 mol de H2) i 8 g de dioxigen (1/4 de mol de O2).

U7 |Aplicacions de l’electròlisi Dipòsit de metalls, utilitzant com a càtode l’objecte que es vol metal·litzar Els metalls “actius”, s’obtenen industrialment per electròlisi de les seves sals foses. Purificació o afinament metàl·lic de metalls. Algunes síntesis redox de substàncies orgàniques es fan electrolíticament, fins i tot a escala industrial. a) Producció d’alumini per electròlisi de les seves sals foses. b) Producció de coure. Substitució dels elèctrodes en un bany d’àcid sulfúric.

U7 |Electròlisi d’una solució de salmorra i producció de lleixiu Les semireaccions que tenen lloc en l’electròlisi són: L’electròlisi del NaCl (aq) és un mètode industrial d’obtenció de Cl2, NaOH i H2, aquest darrer com a subproducte. El lleixiu s’obté industrialment per reacció directa del diclor i l’hidròxid de sodi produïts per l’electròlisi de la salmorra: