Instituto Superior Carmen Molina de Llano Tema 6: Glúcidos. Concepto. Clasificación. Propiedades físicas y químicas. Estructura. Monosacáridos. Importancia biológica. Oligosacáridos. Fórmulas estructurales. Propiedades físicas y químicas. Importancia Biológica. Instituto Superior Carmen Molina de Llano Asignatura: Química Orgánica y Biológica Año: 2016 Carrera: Técnico Superior en Bromatología Bioquímica/Profesora en Cs. Qcas. y del Ambiente : Salerno, Hilda

Biomoléculas: Carbohidratos Los carbohidratos se encuentran en todos los organismos vivos. El azúcar y el almidón en los alimentos y la celulosa en la madera, en el papel y en el algodón son carbohidratos casi puros.

Biomoléculas: Carbohidratos Los carbohidratos modificados forman parte del recubrimiento que rodea a las células vivas, otros carbohidratos son parte de los ácidos nucleicos que llevan la información genética y otros se utilizan como medicamentos. La palabra carbohidrato deriva históricamente del hecho de que la glucosa, el primer carbohidrato que se obtuvo puro tiene la formula molecular C6H12O6 y originalmente se pensaba que era un “hidrato de carbono” C6(H2O)6. Este punto de vista se abandono pronto, pero el nombre ha persistido.

Biomoléculas: Carbohidratos Los carbohidratos, también llamados glúcidos o hidratos de carbono, constituyen otro de los grupos de sustancias de gran importancia biológica. Son metabolitos primarios biosintetizados por los vegetales verdes mediante las reacciones de fotosíntesis, que en forma global se pueden considerar como el proceso, catalizado por la clorofila, en que a partir de agua, CO2 y luz, se genera en primer lugar glucosa, que es a continuación transformada en compuestos orgánicos de mediana a gran complejidad.

Biomoléculas: Carbohidratos Definición y clasificación Los hidratos de carbono pueden definirse como polihidroxialdehidos y polihidroxicetonas, o compuestos que por hidrólisis los producen. Son compuestos ternarios (C, H y O) sólidos ópticamente activos, solubles en agua. Los de moléculas más pequeñas responden a una fórmula molecular CnH2nOn, en tanto los más complejos presentan una levemente diferente, CnH2mOm, donde los números m y n son distintos. Si atendemos a la definición, vemos que la química de estos compuestos está determinada por las propiedades de los aldehídos, las cetonas, los alcoholes, o la combinación de los grupos carbonílicos con los alcoholes, es decir los hemiacetales y los acetales, hemicetales y cetales.

Biomoléculas: Carbohidratos Definición y clasificación En la fórmula molecular de estos compuestos se observa el doble de átomos de hidrógeno respecto a los de oxígeno, de allí provienen los nombres más antiguos “hidratos de carbono” o “carbohidratos”. Además, se diferencian en el tamaño molecular. Por esto se clasifican en monosacáridos (que no son hidrolizables), oligosacáridos (son hidrolizables a monosacáridos; el prefijo oligo significa ‘poco’, o ‘pocos’ en referencia a la cantidad de unidades de monosacárido que los forman), y polisacáridos (también hidrolizables a monosacáridos).

Biomoléculas: Carbohidratos Monosacáridos El grupo de los monosacáridos es el de moléculas más sencillas, un conjunto de glúcidos no hidrolizables que también suelen llamarse azúcares simples. En su gran mayoría son compuestos sólidos, ópticamente activos, muy solubles en agua. En todos los casos estos compuestos poseen un nombre definido con la terminación “osa”. Se clasifican en aldosas y cetosas según involucren una función aldehído o cetona. Además se clasifican en función del número de átomos de carbono que poseen sus moléculas, en triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc. Ambas clasificaciones, aplicadas al mismo tiempo, nos permiten reconocer aldopentosas, aldohexosas, cetohexosas, etc.

Biomoléculas: Carbohidratos Hay solamente dos triosas A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos se nombran simplemente como triosas Aunque esta designación no diga la naturaleza del grupo carbonilo, indica el número de carbonos

Monosacáridos

Biomoléculas: Carbohidratos Monosacáridos Para representar la estructura de un monosacárido se suelen utilizar las fórmulas de proyección en el plano, o de Fischer, indicando mediante los símbolos D- o L-, la configuración de la molécula completa. De acuerdo con la propuesta de Fischer D-monosacárido: un monosacárido, que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo carbono a la derecha L-monosacárido: un monosacárido, que se escribe en proyección de Fischer, con el -OH del penúltimo carbono a la izquierda.

Biomoléculas: Carbohidratos Monosacáridos

Biomoléculas: Carbohidratos Las 8 aldohexosas pertenecientes a la serie D- están representadas en la figura. Cada una de ellas tiene un enantiómero, que es el correspondiente monosacárido de configuración L-. Así, la L-glucosa es enantiómera de la D- glucosa, la L-galactosa lo es de la D-galactosa, etc. Las estructuras vistas hasta aquí fueron propuestas por Emil Fischer a fines del siglo XIX. Fischer descubrió la fenilhidrazina y estudió sus propiedades, y como resultado de ellas, los compuestos que este reactivo forma con los carbohidratos. Con pocas herramientas químicas y mucho razonamiento y lucidez propuso las estructuras de la figura, que se consideraron válidas durante los primeros años del siglo XX, hasta que se conoció que la D-glucosa, cristalizada a partir de una solución en alcohol-agua tiene P.F. 146°C y una rotación óptica específica [α]D +112° (que al transcurrir el tiempo disminuye, estabilizándose en [α]D +52,7°). Y que la misma D-glucosa, pero cristalizada de ácido acético, tiene P.F. 153°C y [α]D +18,7° (que con el tiempo aumenta, estabilizándose también en [α]D +52,7°). Entonces, ¡evidentemente hay dos D-glucosas!

Biomoléculas: Carbohidratos Estructura Cíclica El estudio de las propiedades físicas y químicas de los monosacáridos mostró que existen como moléculas cíclicas debido a la formación de hemiacetales (o hemicetales) entre la función carbonílica y alguno de los grupos hidroxilo. Fueron sistematizadas por Walter N. Haworth y se nombran por analogía con los compuestos heterocíclicos oxigenados de cinco átomos (furano) o seis átomos (pirano): furanosas (cinco átomos) o piranosas (seis átomos en el anillo).

Biomoléculas: Carbohidratos Proyecciones de Haworth Si en la estructura de Fischer de la D-glucosa orientamos al HO-5 para acercarlo al C1 “por detrás del papel” mediante un número par de cambios de grupos en el C5, entonces ambos grupos, aldehído y alcohol reaccionan para formar la función hemiacetal, en la cual aparece un nuevo C quiral, el C1, que contiene un hidroxilo diferente a los otros de la molécula y puede tomar las dos configuraciones. Finalmente al “volcar” la proyección hacia la derecha, se obtiene la estructura de Haworth, de piranosa.

Biomoléculas: Carbohidratos Proyecciones de Haworth

Biomoléculas: Carbohidratos Proyecciones de Haworth

Biomoléculas: Carbohidratos Proyecciones de Haworth Entonces, existen dos D-glucosas: la que posee el HO-1 orientado hacia abajo en la estructura de Haworth (es la posición a) y la que lo tiene orientado hacia arriba (en la posición β). Ambas, se nombran como “α-D- glucopiranosa” y “β-Dglucopiranosa” respectivamente. Ambas D-glucopiranosas difieren en la configuración de su C hemiacetálico únicamente, y constituyen otra clase de diastereoisómeros llamados anómeros. El C1 también se llama “carbono anomérico”, y el HO-1, “hidroxilo anomérico”.

Biomoléculas: Carbohidratos Fórmulas conformacionales: Las piranosas toman conformación silla. De las dos sillas posibles, la que tiene más sustituyentes ecuatoriales, especialmente el C6 (CH2OH), es más estable.

Biomoléculas: Carbohidratos

Biomoléculas: Carbohidratos Principales propiedades químicas Mutarrotación: el cambio en la [rotación especifica que ocurre con las formas  o  de los carbohidratos se debe a la existencia de un equilibrio entre ambas formas.

Biomoléculas: Carbohidratos Principales propiedades químicas

Biomoléculas: Carbohidratos Principales propiedades químicas Las aldosas pueden oxidarse tanto en medio ácido como en medio alcalino. Las oxidaciones más importantes en medio ácido, tienen lugar con agua de bromo (el oxidante es el Br2, que se encuentra disuelto en agua, es un oxidante relativamente suave), y con ácido nítrico en caliente (es un oxidante moderado):

Biomoléculas: Carbohidratos

Biomoléculas: Carbohidratos Los azúcares que son oxidados por los reactivos de Fehling o de Tollens, se denominan azúcares reductores. En estos ensayos, cuando el carbohidrato reduce a los reactivos mencionados, se puede apreciar la formación de óxido cuproso de color rojo oscuro, o de un espejo de plata, respectivamente.

Biomoléculas: Carbohidratos Principales propiedades químicas

Biomoléculas: Carbohidratos Formación de glicósidos

Biomoléculas: Carbohidratos Formación de glicósidos Se habla de glicósido o de unión glicosídica cuando esta comprometido el carbono hemiacetálico de aldosas o de cetosas. Según la configuración del monosacárido original pueden formarse dos tipos de glicosidos α o β. La unión con el grupo agregado es α o β glicosídica. Una vez formado el glicósido las formas α y β no se interconvierten, es decir que no presentan el fenómeno de mutarotacion. Cuando el monosacárido es glucosa estos compuestos se designan glucósidos, cuando es fructosa, fructósidos; etc.

Biomoléculas: Carbohidratos Formación de glicósidos En la estructura de los glicósidos reconocemos dos partes: la aglicona, que es la porción que no deriva de un hidrato de carbono, y la glicona, que justamente es la porción de hidrato de carbono que forma parte de un acetal. Al construir el nombre de un glicósido, se usa el sufijo “ósido” que denota que el hidroxilo anomérico está comprometido, formando un enlace glicosídico con la aglicona.

Biomoléculas: Carbohidratos Ejemplos de glicósidos sencillos Existe una amplia variedad de glicósidos naturales. Son glicósidos los colorantes más comunes de las flores, y también lo son la salicina, un β-glucósido que otorga a la corteza del sauce blanco (Salix alba) su actividad febrífuga (antipirético) .

Biomoléculas: Carbohidratos Ejemplos de glicósidos sencillos Al ingerir una infusión con salicina, en el estómago (pH 2) ésta se hidroliza originando glucosa y alcohol salicílico, que es el principio activo en la salicina. Otro ejemplo de glicósido sencillo es la arbutina, que está presente en la mayoría de los vegetales que ennegrecen sus hojas senescentes, por ejemplo algunas variedades de peral.

Biomoléculas: Carbohidratos Ejemplos de glicósidos sencillos Cuando la hoja muere, una reacción de hidrólisis enzimática remanente libera un fenol fácilmente oxidable, la hidroquinona. Al oxidarse, ésta forma complejos de color muy oscuro que confieren a las hojas su coloración característica.

Oligosacáridos

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos La reacción de formación de acetales o cetales resulta clave para la biosíntesis de los hidratos de carbono superiores. El grupo hidroxilo hemiacetálico de una molécula de un glúcido puede reaccionar con un hidroxilo alcohólico de una segunda molécula para formar un acetal, manteniendo unidas ambas estructuras mediante el enlace glicosídico. Los oligosacáridos son hidratos de carbono hidrolizables, formados por entre 2 y 8 unidades de monosacárido. De acuerdo al número de unidades, se clasifican como disacáridos, trisacáridos, tetrasacáridos, etc.

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Por ejemplo, podemos considerar la formación de un disacárido, produciéndose una molécula de agua (y el enlace glicosídico), a partir del hidroxilo anomérico de la unidad de monosacárido de la izquierda y de un hidroxilo alcohólico de la unidad ubicada a la derecha:

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Los oligosacáridos pueden ser también reductores o no reductores, según tengan el hidroxilo anomérico intacto, o combinado en un enlace glicosídico, respectivamente. Si el oligosacárido (disacárido) tiene el hidroxilo anomérico intacto y está disuelto en agua, el hemiacetal puede mutarrotar, y estará en equilibrio con una pequeña concentración de la estructura de cadena abierta, que es la que interviene en la reacción redox con el complejo de Cu (II) o con el de Ag (I). En consecuencia será reductor. Los oligosacáridos más importantes son algunos disacáridos y pocos trisacáridos.

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Disacáridos: Estos compuestos están constituidos por dos unidades de monosacárido unidas por un enlace glicosídico. En el caso de participar la glucosa con su hidroxilo anomérico, el enlace se denomina específicamente “glucosídico”. Existe un gran número de disacáridos, de los cuales los más conocidos son la maltosa, la celobiosa, la lactosa y la sacarosa.

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Disacáridos: Maltosa: También llamada azúcar de malta, es producida por hidrolisis del almidón catalizada por la enzima amilasa. Es algo dulce y muy soluble en agua, formada por unión del carbono 1 de α-D-Glucosa (unión α glicosídica) al carbono 4 de otra D- glucosa. Se define este enlace glucosídico como α ( 1 4 )

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Disacáridos: Maltosa: Para formar el nombre se considera que de ambos anillos el más importante es el que tiene el HO anomérico. El otro, se considera un sustituyente. En la estructura, vemos que el “sustituyente” α-D-glucopiranosilo se presenta unido al O del C4 de la D-glucopiranosa (de la derecha). Podemos expresar esa unión de la misma forma que cuando decimos “ 3-metilpentano”: “4-O-(α-D-glucopiranosil)-α-D-glucopiranosa”

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Disacáridos: Celobiosa: no se encuentra libremente en la naturaleza. La celobiosa disacárido reductor, ópticamente activo. Cuando la celobiosa es hidrolizada en medio ácido, forma únicamente D-glucosa. La ubicación de su enlace glucosídico β, es entre el C1 de la primera unidad de D-glucosa y el C4 de la segunda: β(1 4) 4-O-(β-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosa

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Disacáridos: Lactosa: Es el carbohidrato presente en la leche humana y de las vacas. Se utiliza ampliamente en repostería y en las formulas lácteas comerciales para bebes. Es un disacárido reductor, ópticamente activo. Cuando la lactosa es hidrolizada en medio ácido, forma iguales cantidades de D-glucosa y de D-galactosa. También puede ser hidrolizada mediante una enzima β-glicosidasa. El enlace galactosídico β, entre el C1 de la unidad de D- galactopiranosa y el C4 de la unidad de D-glucopiranosa: β(1 4)

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Disacáridos: Lactosa: 4-O-(β-D-galactopiranosil)-β-D-glucopiranosa

Biomoléculas: Carbohidratos Oligosacáridos Disacáridos: Sacarosa: o azúcar de mesa ordinario, esta entre las sustancias químicas orgánicas puras mas abundantes en el mundo y es la mas ampliamente conocida por quienes no son químicos. Ya sea el azúcar de caña o del azúcar de remolacha y ya sea refinada o sin refinar, todo el azúcar de mesa es sacarosa. La sacarosa es un disacárido no reductor, ópticamente activo.

Biomoléculas: Carbohidratos Disacáridos: Sacarosa: Cuando la sacarosa es hidrolizada en medio ácido, forma iguales cantidades de D-glucosa y D-fructosa, y también puede ser hidrolizada mediante la enzima invertasa. El enlace glucosídico α, desde el C1 (hemiacetálico) de la unidad de D-glucopiranosa al C2 (hemicetálico) de la unidad de D- fructofuranosa: α(1 2) 2-O (a-D-glucopiranosil-β-D-fructofuranósido)

Bibliografía WOLFE, D “Química General, Orgánica y Biológica” (1998) 2da ed. Mc Graw Hill. FINAR, I L “Química Orgánica” Ed Alhambra. McMurry, Jhon: Química Orgánica. 8va Edición. Año:2012 Brewster, R.Q. y Mc Ewen, W.E. 1978. Química Orgánica, Buenos Aires. Blanco, Antonio. Química Biológica. 9ºna. Edición. Editorial El Ateneo. Bs. As. Lehninger, A. 1990. Bioquímica, Ed. Omega, Barcelona. Murray, R.K., Granner, D.K., Mayes, P.A. y Rodwell, V. W. 1988. Bioquímica de Harper. 11ª Ed. El Manual Moderno. S.A., México, D. F.