Química Orgánica II1 Carbohidratos Mario Manuel Rodas Morán Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento.

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1 Química Orgánica II1 Carbohidratos Mario Manuel Rodas Morán Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica.

2 Química Orgánica II2 Sobre los carbohidratos. El término carbohídrato, hidrato de carbono, azúcar, sacárido son sinónimos (el termino sacárido es usado ya que significa azúcar en muchos idiomas: sarkara en Sánscrito, sakcharon en Griego, y saccharum en Latin. Hay dos clases los sacáridos simples y los complejos. Se dividen entre aldosas y cetosas.

3 Química Orgánica II3 Estereoquímica en Carbohidratos Los carbohidratos tienen una estructura de C n (H 2 O) n. Es la primer biomolécula que se estudiará en Q.O. (una biomolécula es una molécula orgánica que es fundamental en sistemas biológicos). Para química orgánica estos son polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos.

4 Química Orgánica II4 Tienen múltiples centros Quirales Al ser polihidroxicetonas o polihidroxialdehídos, tienen policentros quirales.

5 Química Orgánica II5 Configuración Relativa Reglas de Fisher-Rosanoff D y L: Antes de 1951 solamente la configuración relativa era usada. Los azúcares y aminoácidos, si están relacionados con el (+)-gliceraldehído entonces son D y si son el enantiómero de este entonces son L. Luego del descubrimiento de los Rayos X solamente se habló de R y S. No hay relación entre R y S & + y -

6 Química Orgánica II6 Asignando D y L * *

7 Química Orgánica II7 Configuración relativa. El carbohídrato más pequeño es el gliceraldehído, una triosa Está posee un centro quiral ¿Donde?

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9 9 Configuración Relativa Emil Fisher, consiguió con técnicas encontrar la configuración de el Gliceraldehído y con eso encontró todas las demás.

10 Química Orgánica II10 Configuración Relativa Por ello otros derivados de los azúcares y de las biomoléculas siguen siendo D o L.

11 Química Orgánica II11 Configuración de las Aldosas Las que siguen son las tetraosas, 4 carbonos, estás son 4 isómeros

12 Química Orgánica II12 Configuración de Aldosas Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de diasterómeros que se conocen como epímeros, los cuales solamente difieren en un carbono, por ejemplo la D- arbinosa y la D-Ribosa.

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15 Química Orgánica II15 Epímeros Se conoce como Epímeros un tipo especial de diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.

16 Química Orgánica II16 Formación de hemiacetales cíclicos Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácido puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.

17 Química Orgánica II17 Ciclación de Monosacáridos

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19 Química Orgánica II19 Proyección de Haworth La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.

20 Química Orgánica II20 Aprendiendo a dibujar estructuras de Haworth Es como dibujar cualquier acetal cíclico.

21 Química Orgánica II21 Es lo mismo con la Glucosa

22 Química Orgánica II22 La Glucosa Forma el Hemiacetal

23 Química Orgánica II23 Es decir se está formando un nuevo carbono quiral. (diastereomeros) Haworth projections

24 Química Orgánica II24 Anomerización Estos se interconvierten constantemente:

25 Química Orgánica II25 Más Ejemplos

26 Química Orgánica II26 Y la Fructosa ??? La Fructosa una cetohexosa:

27 Química Orgánica II27 Formación de Acetales de la Glucosa La Fructosa es un sacárido importante: Qué Anómero es?

28 Química Orgánica II28 Quién es más estable la α o la β Glucosa Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 también está permitido la conformación de silla.

29 Química Orgánica II29 Mutorrotación Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio ácido.

30 Química Orgánica II30 La mutorrotación inside en la actividad óptica Incluso es una prueba para pureza de azúcar:

31 Química Orgánica II31 Epimerización Este fenómeno se da en medio ácido, pues hay hidrógenos alfa a carbonilos.

32 Química Orgánica II32 Enoles Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino pueden cambiar la identidad de los azúcares.

33 Química Orgánica II33 Epimerización Enzimática Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:

34 Química Orgánica II34 Formación de Glicósidos (Acetales) En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:

35 Química Orgánica II35 Síntesis de Glicósidos Se forman cuando una azúcar reacciona con un alcohol o una amina en medio ácido:

36 Química Orgánica II36 Mecanismo

37 Química Orgánica II37 N-Glicósidos Esto se logran al hacer reaccionar una amina:

38 Química Orgánica II38

39 Química Orgánica II39 Formación de ozasonas Los sacáridos pueden formar ozasonas estables. Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles: Fenilhidrazina

40 Química Orgánica II40 Formación de Ozasonas Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.

41 Química Orgánica II41 Y las cetosas queeee…. Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:

42 Química Orgánica II42 Otras Reacciones Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos? Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y carbonilos, las reacciones son una extención de lo ya aprendido. Reducción

43 Química Orgánica II43 Reducciones Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes) Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las cetosas pueden dar dos alditoles distintos.

44 Química Orgánica II44 Más de reducciones El reductor por excelencia es la hidrogenación catalítica, que también produce alditoles:

45 Química Orgánica II45 Oxidación con ácido Nítrico La oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol y el Aldehído

46 Química Orgánica II46 Oxidación con Bromuro Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehído, no a los alcoholes:

47 Química Orgánica II47 Más de Oxidación con Bromo Este pierde el color rojo del bromo: Importante las cetosas no se oxidan con Br 2 /H 2 O, pues no poseen la función aldehído

48 Química Orgánica II48 Tollens Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:

49 Química Orgánica II49 Otras formas de Oxidar Pruebas carácterísticas son Bennedict y Felhing:

50 Química Orgánica II50 Pruebas Analíticas Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si se tiene un azucar reductor:

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52 Química Orgánica II52 Azúcares reductores Los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal): NEGATIVOPOSITIVO

53 Química Orgánica II53 Disacaridos: Son los que tienen dos unidades de azucar: Existen 3 enlaces naturales: 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno en carbono 4. 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno 6. 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al oxígeno 1.

54 Química Orgánica II54 Abreviaciones a tener en cuenta

55 Química Orgánica II55 Un disacárido no es más que: La unión de dos monosacáridos:

56 Química Orgánica II56

57 Química Orgánica II57 Celobiosa Dos unidades de glucosa unido 1,4.

58 Química Orgánica II58 Maltosa Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.

59 Química Orgánica II59 Lactosa Enlace 1,4 galactosa y glucosa.

60 Química Orgánica II60 Gentiobiosa Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

61 Química Orgánica II61 Sacarosa Es enlace 1,1.

62 Química Orgánica II62 Polisacáridos Estás son unidades interminables de sacáridos:

63 Química Orgánica II63 Otra Clasificación

64 Química Orgánica II64 Celulosa Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la β-glucosidasa.

65 Química Orgánica II65 Celulosa Esta se encuentra en las plantas. Forma Fibras

66 Química Orgánica II66 Amilosa (almidon) Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.

67 Química Orgánica II67 Prueba con yodo La amilosa forma como espirales, las cuales pueden acomplejar al yodo.

68 Química Orgánica II68 Tópico Interesante Si leen con atención las etiquetas de muchos productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”

69 Química Orgánica II69 Amilopectina Es la de las jaleas.

70 Química Orgánica II70 Amilopectina Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.

71 Química Orgánica II71 Quitina Es un aminoazúcar, es la que recubre el exoesqueleto de muchos organismos:

72 Química Orgánica II72 Reacciones Formación de éteres:

73 Química Orgánica II73 Formación de ésteres En está reacción se utiliza anhídrido acético y piridina:

74 Química Orgánica II74 Desoxiazúcares: Cuando a un ázucar le falta un oxígeno, decimos que se tiene un desoxiazúcares.

75 Química Orgánica II75 Ésteres de Fósfato: Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y un azúcar:

76 Química Orgánica II76 ADN Es un poliazucar de ribosa, solo que con algunas muy peculiares características.

77 Química Orgánica II77 Nucleósidos: Estos pueden ser sintetizados: