Estructura de los Carbohidratos 2015

Contenido Definición y funciones Monosacáridos Monosacáridos derivados Clasificación en base a la Estructura Monosacáridos Aldosas y Cetosas Isomería Ciclación de los Monosacáridos Monosacáridos derivados Derivados por oxidación: Ácidos Derivados por reducción: Alditoles Desoxiazúcares Aminoazúcares Esteres fosfato: Azúcares fosforilados Derivados complejos Disacáridos Formación del enlace O-glicosídico Nomenclatura de los Disacáridos Polisacáridos Clasificación Polisacáridos simples Almidón Glucógeno Celulosa Polisacáridos derivados Quitina Glicosaminoglicanos Peptidoglicanos Glucoconjugados

DEFINICIÓN Y FUNCIONES

Los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas Definición y Funciones Los carbohidratos son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas H2C – OH I C = O HO – C – H H – C – OH O II C – H I H – C – OH HO – C – H H2C – OH La mayoría pueden escribirse con la fórmula empírica (CH2O)n Muchos contienen S, N y P 4

Funciones Definición y Funciones Fuente de energía inmediata Exoesqueleto de insectos Paredes celulares Matriz extracelular Interacción y “comunicación” célula-célula Precursores metabólicos Lubrican articulaciones Funciones especializadas Constituyentes de los ácidos nucleicos

CLASIFICACIÓN EN BASE A SU ESTRUCTURA

Clasificación en Base a su Estructura Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

MONOSACÁRIDOS

Una sola unidad de polihidroxialdehido o polihidroxicetona Monosacáridos Una sola unidad de polihidroxialdehido o polihidroxicetona Se considera carbohidrato a partir de los 3 átomos de carbono La disposición del grupo carbonilo origina dos familias : las ALDOSAS y las CETOSAS 9

Solo existen dos triosas Monosacáridos Aldosas y Cetosas Tanto las aldosas como las cetosas se nombran usando los prefijos tri, tetra, penta, hexa, hepta… Solo existen dos triosas 10

Tienen nombres propios Monosacáridos Aldosas Tienen nombres propios

Monosacáridos Cetosas Las cetotetrosas y las cetopentosas se nombran añadiendo la silaba “ul” al nombre de la respectiva aldosa

Pueden interconvertirse mediante un intermediario enediol Monosacáridos Isomería Los isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferente fórmula estructural (y por tanto diferentes propiedades) H l H – C – OH I C = O H - C – OH H l C – OH Il I H - C – OH H l C = O I H – C – OH H - C – OH La aldosas y las cetosas son tautómeros entre sí, es decir difieren en la disposición de sus dobles enlaces e hidrógenos Pueden interconvertirse mediante un intermediario enediol Gliceraldehido Dihidroxiacetona -Enediol C3H6O3 C3H6O3 13

Isomería Dihidroxiacetona Monosacáridos Todos menos la dihidroxiacetona tienen al menos un carbono quiral (carbono que posee 4 sustituyentes distintos) H l H – C – OH I C = O H - C – OH H l C = O I H – C – OH H - C – OH Sustituyentes -COH -OH -H -CH2OH Sustituyentes -CH2OH =O Gliceraldehido Dihidroxiacetona La presencia de un centro quiral origina la existencia de un tipo más de isómeros, los isómeros ópticos, que son un tipo de esteroisómeros (compuestos que tienen fórmulas moleculares idénticas y sus átomos presentan la misma distribución, pero su disposición en el espacio es distinta). 14

N° Isómeros = 2n n= # carbonos quirales Monosacáridos Isomería La existencia de 1 carbono quiral dará origen a dos formas isómericas, la presencia de 2 carbonos quirales originará 4 formas isoméricas… N° Isómeros = 2n n= # carbonos quirales 15

Isomería Monosacáridos Dos esteroisómeros que son imágenes especulares ( como si la molécula se reflejara en un espejo) entre sí, se denominan enantiómeros, si por el contrario no son imágenes especulares se denominan diasteroisómeros 16

(C4H8O4) Isomería CHO CHO CHO l CHO l l l H-C-OH HO-C-H H-C-OH HO-C-H Monosacáridos Isomería (C4H8O4) CHO l H-C-OH CH2OH CHO l HO-C-H H-C-OH CH2OH CHO l H-C-OH HO-C-H CH2OH CHO l HO-C-H CH2OH A B C D Con respecto a A: C es enatiómero de A B y D son diasteroisómeros de A

Monosacáridos Isomería Los Enatiómeros solo se diferencian en la rotación del plano de luz polarizada dextrógiros o dextrorrotatorios (d) levógiros o levorrotatorios (l) (+)-gliceraldehído (-)-gliceraldehído

!!NO!! hace referencia a la rotación del plano de luz polarizada Monosacáridos Isomería La proyección de Fischer permite representar las formas enantioméricas en el papel !!NO!! hace referencia a la rotación del plano de luz polarizada Se basa en el –OH del carbono quiral más distal del grupo carbonilo, si se encuentra a la derecha será un compuesto D, si se encuentra a la izquierda será un compuesto L

Isomería- Nomenclatura EN LA NATURALEZA PREDOMINAN LAS FORMAS D Monosacáridos Isomería- Nomenclatura Eritrosa Treosa CHO l H-C-OH CH2OH CHO l HO-C-H CH2OH CHO l HO-C-H H-C-OH CH2OH CHO l H-C-OH HO-C-H CH2OH D-Eritrosa L-Eritrosa D-Treosa L-Treosa EN LA NATURALEZA PREDOMINAN LAS FORMAS D

Isomería Monosacáridos Epímeros Se considera que un monosacárido es epímero de otro cuando difiere de este en la configuración de un solo átomo de carbono

Monosacáridos Isomería Epímeros

Ciclación de los Monoacáridos Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos En la naturaleza las aldotetrosas y todos los monosacáridos de cinco o más átomos de carbono suelen encontrarse formando anillos 23

Ciclación de los Monoacáridos Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos Nuevo enlace covalente entre el carbonilo y cualquiera de los OH, dependiendo de cual sea, seran Furanosas (5 eslabones) o Piranosas (6 eslabones) 24

Ciclación de los Monoacáridos Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos La ciclación, implica la reacción de un aldehído (aldosas) o una cetona (cetosas) con un alcohol, originando en el primer caso un hemiacetal y en el segundo un hemicetal 25

Ciclación de los Monoacáridos Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos Surge un nuevo centro quiral (carbono anomérico) y por tanto dos nuevas formas isoméricas α y β Proyección de Haworth Si dos monosacáridos solo difieren únicamente en el carbono anomérico se denominan anómeros. Pueden interconvertirse por Mutarrotación 26

Ciclación de los Monoacáridos Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos ¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth? 1°: Se dibuja el anillo de 6 miembros con el oxígeno a la derecha y arriba (En caso de furanosa se procede igual). Se numeran los carbonos. 2°: Si es un D monosacárido, el grupo terminal(–CH2OH) se representa arriba del anillo y si fuera de la serie L, abajo. 3°: Los -OH que en Fischer están a la derecha, se representan abajo en la fórmula de Haworth y los que están a la izquierda, se representarán arriba del anillo. 4° Generalmente, los grupos –OH se representan con palitos y los de hidrógeno no se representan. 5° Se respeta la posición del carbono anomérico  y  Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Ciclación de los Monoacáridos Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos ¿Cómo pasar de la proyección de Fischer a la de Haworth?  FORMA D FORMA L CH2OH Tomado de CIARLETTA, Enastella. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Ciclación de los Monoacáridos Monosacáridos Ciclación de los Monoacáridos En solución los anillos de monosacáridos no son planos sino que adoptan diferentes formas conformacionales. Surgen los isómeros conformacionales La forma “en silla” es más estable que la forma “en bote” La disposición ecuatorial es más favorable estéricamente 29

Resumen de Monosacáridos Cetosas y aldosas → Tautómeros Presencia de carbono quiral → Esteroisómeros Formas L y D → Enantiómeros Solo varía configuración de 1 carbono → Epímero Formas α y β → Anómeros Formas en silla o en bote → Isómeros conformacionales

MONOSACÁRIDOS DERIVADOS

Monosacáridos Derivados Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008

Derivados por Oxidación: Ácidos Monosacáridos Derivados Derivados por Oxidación: Ácidos Ocurre en aldosas Oxidación del carbono carbonílico → Ácido Aldónico Oxidación del carbono del extremo opuesto → Ácido Urónico Oxidación de ambos carbonos → Ácido Aldárico Ácidos: Aldónico Urónico Aldárico 33

Reacción de Benedict Monosacáridos Derivados Permite reconocer azúcares reductores Un azúcar es reductor siempre que tenga libre su OH anomérico El reactivo de Benedict contiene Sulfato cúprico que al reducirse precipita como Óxido cuproso La Reacción de Fehling se basa en el mismo principio 34

Derivados por Reducción: Alditoles Reducción del Grupo Carbonilo Monosacáridos Derivados Derivados por Reducción: Alditoles Reducción del Grupo Carbonilo 35

Sustitución del Grupo Hidroxilo por un Hidrógeno Monosacáridos Derivados Desoxiazúcares Sustitución del Grupo Hidroxilo por un Hidrógeno 36

Generalmente el sustituyente se une al C-2 Monosacáridos Derivados Aminoazúcares Generalmente el sustituyente se une al C-2 37

Esteres Fosfato: Azúcares Fosforilados Monosacáridos Derivados Esteres Fosfato: Azúcares Fosforilados La fosforilación activa los azúcares y los retienen en el interior celular 38

Componente de Glucoproteínas y Glucolípidos Monosacáridos Derivados Derivados Complejos Ácido N-acetilneuramínico (ácido siálico) Componente de Glucoproteínas y Glucolípidos 39

DISACÁRIDOS

Disacáridos Disacáridos Formados por dos monosacáridos unidos covalentemente mediante un Enlace O-glicosídico 41

Formación del Enlace O-Glicosídico Disacáridos Formación del Enlace O-Glicosídico La reacción es una condensación entre un Hemiacetal (o un Hemicetal) y un alcohol originandose un Acetal (o un Cetal) Es un enlace metaestable La síntesis del enlace requiere intermediarios activados y ATP El azúcar que aporta su OH anomérico se vuelve “no reductor” Un disacárido puede tener un “extremo no reductor” y un “extremo reductor” 42

Nomenclatura de los Disacáridos 1) Extremo no reductor a la izquierda 5) Nombre del residuo reductor 4) Participantes del enlace (_→_) 3) Nombre del no reductor usando “piranosil” o “furanosil” 2) Configuración del 1° monosacárido 43

Nomenclatura de los Disacáridos β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa β –D-Gal p (1→4) D-Glc p 44

Nomenclatura de los Disacáridos Si los dos carbonos anoméricos participan en el enlace deben nombrarse ambas configuraciones α-D-Glucopiranosil (1→2) β-D-Fructofuranósido α –D-Glc p (1→2) β –D-Fru p La Sacarosa no tiene extremo reductor 45

Principales Disacáridos Maltosa Granos de cebada α-D- Glucosa y β-D-Glucosa α-1-4 Lactosa Azúcar de la leche β-D-Galactosa y β-D-Glucosa β-1-4 β-D Galactopiranosil (1→4) D-Glucopiranosa Sacarosa Azúcar de mesa α-D- Glucosa y β-D-Fructosa α1-β2 46

POLISACÁRIDOS

Clasificación Polisacáridos Lineales - Ramificados Homopolisacáridos Heteropolisacáridos 48

Clasificación Polisacáridos Función de reserva almidón glucógeno simples Función estructural celulosa homopolisacáridos quitina POLISACÁRIDOS Lineales heteropolisacáridos glicosaminoglicanos derivados Ramificados peptidoglicanos glucoconjugados Tomado de ALEMÁN, Ingrist. Estructura de Carbohidratos (presentación en Power Point) 2008 49

Polisacáridos Simples Almidón Forma de almacenamiento de D-glucosa en plantas Compuesto por amilosa y amilopectina 50

Polisacáridos Simples Almidón: Amilosa Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces (α 1→4) Adopta una estructura helicoidal Un extremo reductor y uno no reductor 51

Polisacáridos Simples Ramificaciones cada 24 a 30 residuos Almidón: Amilpectina Cadena ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces (α 1→6) en cada ramificación Ramificaciones cada 24 a 30 residuos 52

Polisacáridos Simples Almidón El hecho de que la amilosa sea una sóla cadena lineal permite el almacenamiento de glucosa a largo plazo mientras que la estructura ramificada de la amilopectina permite la movilización rápida de la glucosa cuando sea necesaria Modificado de BLANCO, C. Estructura de Carbohidratos: preparaduría (presentación en Power Point) 2009 53

Polisacáridos Simples Glucógeno Molécula de almacenamiento en animales Polímero de glucosa Principales reservas en hígado y músculo esquelético Mantiene el gradiente de glucosa intracelular Almacenamiento que no altera la presión osmóstica Hígado libera glucosa Cebador central: Glucogenina 54

Polisacáridos Simples Glucógeno Enlaces en serie α1→4 Ramificaciones α1→6 Un extremo reductor Varios extremos no reductores 55

Polisacáridos Simples Celulosa Cadena no ramificada de unidades de D-glucosa unidas por enlaces (β 1→4) Los humanos no poseen enzimas que degraden los enlaces (β 1→4) 56

Polisacáridos Derivados Quitina Exoesqueleto de artrópodos Polímero de N-acetilglucosamina unido por enlaces (β 1→4) 57

Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos Polímeros de unidades repetidas de disacáridos en los que uno de los azúcares es N-acetilgalactosamina o N-acetilglucosamina Condroitin sulfato Queratán sulfato Dermatán sulfato Heparina Ácido Hialurónico Todos están sulfatados menos el Ácido Hialurónico 58

Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos - Condrotín sulfato Fuerza tensíl de cartílagos, ligamentos y tendones 59

Polisacáridos Derivados Córnea, huesos y cartílagos Glicosaminoglicanos - Queratán sulfato Córnea, huesos y cartílagos 60

Polisacáridos Derivados Meniscos, tendones, piel, aorta, córnea. Glicosaminoglicanos - Dermatán sulfato Meniscos, tendones, piel, aorta, córnea. 61

Polisacáridos Derivados Molécula con mayor densidad de carga negativa Glicosaminoglicanos - Heparina Anticoagulante Molécula con mayor densidad de carga negativa 62

Polisacáridos Derivados Glicosaminoglicanos – Ácido Hialurónico Matriz extracelular de Cartílago, liquido sinovial y humos vítreo 63

Polisacáridos Derivados Peptidoglicanos Paredes bacterianas (Predomina en Gram positivas) La lisozima hidroliza los enlaces (β14) entre N-acetilmurámico y N-acetil-D-glucosamina 64

Polisacáridos Derivados Glucoconjugados - Proteoglicanos Varios GAG unidos a una proteína Mayor cantidad de Glúcidos que Proteínas Pueden ser O u N Proteoglicanos Varios Proteoglicanos unidos a un Á. Hialurónico forman un Agregado de Proteoglicano (Agrecán) Proveen sitios de interacción en la Matriz extracelular 65

Polisacáridos Derivados Glucoconjugados - Glicoproteína Pocos o varios oligosacáridos unidos covalentemente a una proteína Mayor cantidad de Proteínas que de Glúcidos Los antígenos de los grupos sanguíneos son oligosacáridos unidos a una proteína o lípido de la membrana de los eritrocitos. 66

Polisacáridos Derivados Glucoconjugados - Glicolípidos Oligosacáridos unidos a lípidos por en lace O-glicosídico. 67

ESTRUCTURAS BIOQUÍMICAS DE LA CLASE

Carbohidratos D-gliceraldehido, D-ribosa, D-glucosa, D-manosa, D-galactosa, Dihidroxiacetona, D-ribulosa, D-fructosa ¿Cómo reconocerlas? Aldosas Cetosas 3 carbonos Gliceraldehido: C=O en C1 DHA: C=O en C2 Triosas 5 carbonos Ribosa: C=O en C1, 3 OH a la derecha Ribulosa: C=O en C2, 2 OH a la derecha Pentosas 6 carbonos Glucosa, manosa, galactosa C=O en C1 Glucosa: OH en C3 a la izquierda Manosa: OH en C2 y C3 a la izq. Galactosa: OH en C3 y C4 a la izq. Fructosa: C=O en C2, OH en C3 a la izq. Hexosas La glicina es el aminoácido más pequeño La Glicina y la Prolina dificultan el plegado proteico. La Metionina contiene azufre.

Bibliografía Alemán, I (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point. Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV Ciarletta, E (2008). Estructura de Carbohidratos Presentación en Power Point. Cátedra de Bioquímica, Escuela de Medicina José María Vargas – UCV Mathews, C; van Holde, K y Ahern, K (2003). Bioquímica, 3a Edición, Pearson Educación; Madrid, España Nelson, D y Cox, M (2009). Lehninger Principios de Bioquímica, 5a Edición, Ediciones Omega; Barcelona, España; pp 71 – 117

“Denomino quiral y digo que tiene quiralidad toda figura geométrica, o todo grupo de puntos, si su imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no puede hacerse coincidir consigo misma” Lord Kelvinbeige

“Un país, una civilización se puede juzgar por la forma en que trata a sus animales” Mahatma Gandhi

Gracias