Carbohidratos Introducción Monosacáridos Oligosacáridos Polisacáridos

Carbohidratos Celulosa n Juan José Suárez Menéndez Catedrático de Física y Química Asociación de Químicos del Principado de Asturias

Carbohidratos Introducción Monosacáridos Oligosacáridos Polisacáridos

¿Qué es un carbohidrato? Introducción ¿Qué es un carbohidrato? Son polihidroxi-aldehídos o cetonas o compuestos que conducen a ellos por hidrólisis y sus derivados. Se denominan Hidratos de carbono por responder muchos de ellos a la formula empírica: C(H2O)n

¿Qué es un carbohidrato? Introducción ¿Qué es un carbohidrato? Se producen en la fotosíntesis. Las plantas verdes contienen clorofila que capta de la luz solar la energía necesaria para realizar el proceso: 6 CO2 + H2O C6(H2O)6 + 6 O2

Introducción ¿Cómo se clasifican? Carbohidratos Aldosas Monosacáridos Cetosas Azúcares - 2 Di Oligosacáridos - 3 Tri - 4 tetr - 5 pent Polisacáridos - 6 Hex - 7 Hept

- Como principios inmediatos son soportes de la vida Introducción ¿Para qué sirven? - Como principios inmediatos son soportes de la vida Alimento Cultura Alcohol - Proporcionan: Casa Higiene Medicina Vestido Comodidad Decoración - Muchas aplicaciones en la industria Química Polímeros Furfural Políesteres Sintesis Conserva Farmacia Quiral Celulosa Bebidas

Carbohidratos Introducción Monosacáridos Oligosacáridos Polisacáridos

Reacciones y derivados Aislamiento y análisis Monosacáridos Estructura Reacciones y derivados Aislamiento y análisis

Monosacáridos Estructura Aldosas Cetosas Estructura cíclica

Monosacáridos Estructura Aldosas Tres carbonos: Aldotriosas Gliceraldehído

Monosacáridos Estructura Aldosas Cuatro carbonos: Aldotetrosas Enantiómeros Enantiómeros D-eritrosa L-eritrosa D-treosa L-treosa DIASTEROISÓMEROS

Monosacáridos Estructura Aldosas Cuatro carbonos: Aldotetrosas D-gliceraldehído D-eritrosa L-eritrosa D-treosa L-treosa L-gliceraldehído

Monosacáridos Estructura Aldosas Cinco carbonos: Aldopentosas D-eritrosa D-treosa D-ribosa D-arabinosa D-xilosa D-lixosa

Monosacáridos Estructura Aldosas Seis carbonos: Aldohexosas D-ribosa D-arabinosa D-alosa D-altrosa D-glucosa D-manosa

Monosacáridos Estructura Aldosas Seis carbonos: Aldohexosas D-xilosa D-lixosa D-gulosa D-idosa D-galactosa D-talosa

Monosacáridos Estructura Aldosas Cetosas Estructura cíclica

Monosacáridos Estructura Cetosas Tres carbonos: Cetotriosa Dihidroxiacetona

Monosacáridos Estructura Cetosas Cuatro carbonos: Cetotetrosas D-eritrulosa L-eritrulosa

Monosacáridos Estructura Cetosas Cinco carbonos: Cetopentosas D-ribulosa D-xilulosa

Monosacáridos Estructura Cetosas Cinco carbonos: Cetopentosas D-psicosa D-fructosa D-Sorbosa D-tagatosa D-ribulosa D-xilulosa

Monosacáridos Estructura Aldosas Cetosas Estructura cíclica

Monosacáridos Estructura Estructura cíclica + Aldehído + Alcohol Hemiacetal + Cetona + Alcohol Hemicetal

Monosacáridos Estructura Estructura cíclica a-D-glucopiranosa b-D-glucopiranosa D-glucosa Anillo de 6 miembros Como el del pirano piranosas

Monosacáridos Estructura Estructura cíclica D-fructosa a-D-fructofuranosa b-D-fructofuranosa Anillo de 5 miembros Como el del furano furanosas

Estructura cíclica Monosacáridos Estructura Estructura en proyección de Fischer Estructura en proyección de Haworth

Estructura cíclica Monosacáridos Estructura Estructura en proyección de Fischer Estructura en proyección de Haworth Una permutación Inversión en C5

Estructura cíclica Monosacáridos Estructura Estructura en proyección de Fischer Estructura en proyección de Haworth Dos permutaciones Igual configuración

Estructura cíclica Monosacáridos Estructura Estructura en proyección de Fischer Estructura en proyección de Haworth Los sustituyentes a la izquierda en Fischer están hacia arriba en Hawort

Monosacáridos Estructura Estructura en proyección de Estructura cíclica Estructura en proyección de Haworth Conformación silla

Monosacáridos Estructura Estructura en proyección de Estructura cíclica C4 C1 Estructura en proyección de Haworth Conformación silla C41 o también C1

Estructura cíclica Monosacáridos Estructura C1 C4 C4 C1 C41 o también C1 C14 o también 1C Casi todas las D-piranosas tienen la conformación C41 y casi todas las L-piranosas tienen la conformación C14 (Reeves - 1950)

Reacciones y derivados Aislamiento y análisis Monosacáridos Estructura Reacciones y derivados Aislamiento y análisis

Reacciones y derivados Aislamiento y análisis Monosacáridos Estructura Reacciones y derivados Aislamiento y análisis

Reacciones y derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación Mutarrotación Reacciones de oxidación-reducción Reacciones con ácidos y bases Deshidratación Reacciones con grupos NH2- Con cambio en la cadena Derivados

Mutarrotación Monosacáridos Reacciones y derivados [a]D25ºC = +18,7º 63,6% b-D-glucopiranosa H+ o OH- [a]D25ºC = +112º 36,4% a-D-glucopiranosa Disolución acuosa en equilibrio [a]D25ºC = +52,7º

Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación

Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación También catalizado por bases

Mutarrotación Monosacáridos Reacciones y derivados b-D-glucopiranosa Se obtiene cristalizando D-glucosa de piridina caliente a-D-glucopiranosa Se obtiene cristalizando D-glucosa de etanol frío

Reacciones y derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación Reacciones de oxidación-reducción Reacciones con ácidos y bases Deshidratación Reacciones con grupos NH2- Con cambio en la cadena Derivados

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción H2/Ni Catódica Obtención de polioles D-glucosa Sorbitol Humectantes D-manosa Manitol D-ribosa Ribitol Espesantes Goma de mascar xilitol Intermedarios Diuréticos Otras D-glucosa Hexano H2/Pt Edulcorantes

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Azúcares reductores Fehling Aldosa Ácido aldónico + + Cetosa Tollens a-dicarbonilo + + espejo

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación de aldosas Obtención de ácidos aldónicos Br2/ H2O D-glucosa Ácido D-glucónico Acidificantes D-manosa Ácido D-manónico Espesantes D-arabinosa Ácido D-Arabónico Dosificación (Ca) Estabilizantes Otras

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación de aldosas Obtención de ácidos aldónicos Br2/ H2O D-glucono-d-lactona D-glucónico D-glucono-g-lactona

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación de aldosas Obtención de ácidos aldáricos HNO3/ H2O Ácido D-manárico a-D-manosa Doble-g-lactona del ácido D-manárico Acidificantes Complejantes Desintoxicantes

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación de glicósidos Obtención de ácidos urónicos Oxidación H2O2 Glicósido del ácido D-manurónico a-D-manosido También lactonas de ácido urónico Desintoxicantes Complejantes Acidificantes

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación de sorbitol Obtención de ácido L-ascórbico D-glucitol H2/Ni L-sorbitol

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Obtención de ácido L-ascórbico Oxidación de sorbitol Ácido 2-ceto-L-gulónico O2/Pt Acetobacter L-sorbosa L-sorbitol

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación de sorbitol Obtención de ácido L-ascórbico Ácido L-ascórbico +H2O Ácido 2-ceto-L-gulónico Antioxidante Vitamina Estabilizante

Reacciones y derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación Reacciones de oxidación-reducción Reacciones con ácidos y bases Deshidratación Reacciones con grupos NH2- Con cambio en la cadena Derivados

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con ácidos y bases Reversión ácida -H2O 6-O-a-D-glucopiranosil- a-D -glucopiranosa

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con ácidos y bases Reversión ácida

Reacciones con ácidos y bases Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con ácidos y bases Reversión ácida 6-O-b-D-glucopiranosil- a-D -glucopiranosa

Reacciones con ácidos y bases Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con ácidos y bases Deshidratación en medio ácido Furfural y derivados Aldopentosa -H2O Cetopentosa -H2O Furfural Resinas fenol-furfural (para forros de frenos y discos abrasivos) Mayor aplicación: alcohol furfurílico porque mediante catálisis ácida se polimeriza para dar resinas.

Reacciones con ácidos y bases Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con ácidos y bases Deshidratación en medio ácido Furfural y derivados -H2O -H2O Cetohexosa Aldohexosa HMF 5-(hidroximetil)-2-furaldehído

Mecanismo de isomerización y deshidratación Por ácidos Aldohexosa Cetohexosa -H2O Por ácidos -H2O 1,2-enodiol intermedio 3-deoxiglicosulosa intermedio -H2O -H2O HMF -H2O

Reacciones con ácidos y bases Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con ácidos y bases D-glucosa Transformaciones en medio básico D-fructosa 1,2-enodiolato intermedio Lobry de Bruyn y Alberda Van Ekenstein D-manosa

Reacciones y derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación Reacciones de oxidación-reducción Reacciones con ácidos y bases Deshidratación Reacciones con grupos NH2- Con cambio en la cadena Derivados

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,6-anhídridos -H2O 1,6-anhidro-b-D-glucopiranosa

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,6-anhídridos

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,6-anhídridos C4 C1 C1 C4

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,6-anhídridos

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,2-anhídridos -H2O 1,2-anhidro-a-D-glucopiranosa Derivados Caramelización Oligómeros

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,2-anhídridos

Reacciones de deshidratación Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,2-anhídridos Oligómeros

Reacciones de deshidratación Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de deshidratación 1,2-anhídridos Oligómeros

Reacciones y derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación Reacciones de oxidación-reducción Reacciones con ácidos y bases Deshidratación Reacciones con grupos NH2- Con cambio en la cadena Derivados

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con grupos NH2- Aminas Polímeros pardos

Reacciones con grupos NH2- Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones con grupos NH2- Fenilhidracina y derivados OSAZONAS

Mecanismo de formación de osazonas

Reacciones y derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación Reacciones de oxidación-reducción Reacciones con ácidos y bases Deshidratación Reacciones con grupos NH2- Con cambio en la cadena Derivados

Reacciones cambio en la cadena Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones cambio en la cadena + Alargamiento Síntesis de Kiliani-Fischer - NH3 H2.Pd.BaSO4.H+.H2O.4 atm

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones cambio en la cadena + - Acortamiento Degradación de Wohl Piridina, 100ºC, 1h CH3OH, CH3ONa - CH3COOCH3 - CH3COOH

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones cambio en la cadena Degradación de Ruff +Br2 +H2O Acortamiento + Fe2(SO4)3 H2O2 D-lixosa D-galactosa

Reacciones y derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Mutarrotación Reacciones de oxidación-reducción Reacciones con ácidos y bases Deshidratación Reacciones con grupos NH2- Con cambio en la cadena Derivados

Monosacáridos Reacciones y derivados Glicósidos Éteres Acetales Ésteres Estructurales

Monosacáridos Reacciones y derivados Glicósidos CH3OH .HCl Metil-a-D-glucopiranosido Metil-b-D-glucopiranosido + Glucósidos Aditivos para resinas, surfactantes (si de alcoholes de cadena larga), eluyentes de afinidad

Monosacáridos Reacciones y derivados Glicósidos ENLACE ACETAL ENLACE HEMIACETAL ENLACE GLICOSÍDICO

Glicosa Aglicón Derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Glicósidos Parte azúcar que aporta el carbonilo Parte que aporta el hidroxilo Glicosa Aglicón Si glucosa Aglucón

Derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Éteres Protector que se elimina con BCl3 o Na en NH3(ℓ) (Purdie) CH3I .Ag2O (Haworth)(CH3 )2SO4 . NaOH Metil-2,3,4,6-tetra-O-metil-a-D-glucopiranosido

Monosacáridos Reacciones y derivados Éteres Bencil éteres C6H5-CH2Cl Protector que se elimina por hidrogenolisis catalítica o como los metílicos Trietil éteres (C6H5) 3CCl - piridina Protector que se elimina con AcOH, HBr o hidrogenolisis catalítica Trimetilsilil éteres (CH3)3SiN=NSi(CH3)3 - piridina cat (CH3)3SiCl o F3COOH Protector que se elimina con AcOH, HBr o hidrogenolisis catalítica

Monosacáridos Reacciones y derivados Acetales CH3COCH3 . H2SO4 CH3COCH3 . H2SO4 1, 2-O-isopropilidén-a-D-glucofuranosa 1, 2-5,6-di-O-isopropilidén-a-D-glucofuranosa

Monosacáridos Reacciones y derivados Acetales CH3CHO . H2SO4 Ácido 2-ceto-L-gulónico Oxid Hidrólisis 1, 2-3,4-di-O-etilidén-D-glucitol También otros acetales como metilidén o bencilidén

Monosacáridos Reacciones y derivados Ésteres Ac2O+AcONa, ZnCl2 o Piridina Acetobromo-derivados BrH+AcOH Penta acetato de D-glucosa 1, 2,3,4,6-penta-O-acetil-b- D-glucopiranosa

Derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Ésteres Tosil ésteres Si de un metil glicósido selectiva en C 1º (C-6) Benzoil ésteres C6H5-COCl - piridina Protector que se elimina por hidrogenolisis catalítica Ésteres de ácido bórico B(OH)3 Para separar por electroforesis También otros ÉSTERES como fosfatos ,nitratos, etc

Monosacáridos Reacciones y derivados Desoxiazúcares Estructurales 6-desoxi-b- L-manopiranosa b- L-ramnopiranosa 2-desoxi-D-ribosa Importancia de los ácidos desoxiribonucleicos DNA En glicósidos naturales –antibióticos-

Aminoazúcares Derivados Monosacáridos Reacciones y derivados Estructurales A partir de 1,2-anhidroazúcares 2-amino - 2-desoxi-b-D-glucopiranosa Hidrólisis de la quitina de esqueletos de crustáceos e insectos b-D-glucosamina 2-amino - 2-desoxi-b-D-galactopiranosa Hidrólisis de la condroitina de cartílagos y muco-nasal b-D-galactosamina

Monosacáridos Reacciones y derivados 2-desoxi-2-metilamino-L-glucosa Aminoazúcares Estructurales Estreptomicina 2-desoxi-2-metilamino-L-glucosa Este antibiótico fue aislado en 1944 estreptina estreptosa

Monosacáridos Reacciones y derivados D-arabino-hexos-2-ulosa Osonas Estructurales Piranosa 2-6 Piranosa 1-5 D-glucosona Furanosa 1-4 Furanosa 2-5

Reacciones y derivados Aislamiento y análisis Monosacáridos Estructura Reacciones y derivados Aislamiento y análisis

Aislamiento y análisis Monosacáridos Aislamiento y análisis Extracción y conservación Técnicas cromatograficas Reacciones de color Espectroscopia Espectrometria Anómeros

Carbohidratos Introducción Monosacáridos Oligosacáridos Polisacáridos

Polisacáridos Polisacáridos de las plantas Polisacáridos de las algas Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos de los hongos Polisacáridos de los animales

Polisacáridos de las algas Agar Ácido algínico Carragenanos Laminarano

Agar Polisacáridos de las algas Polisacáridos Gelificante universalmente utilizado en microbiología para medios de cultivo Se utiliza en industria alimentaria Agarosas modificadas para cromatografía en columna (diferentes tipos), intercambio iónico y electroforesis Utilizadas en helados merenges, quesos, sornbetes etc. Floculante en industria del vino, excipiente de tabletas medicinales Agarosas para cromatografia. Como ftalatos o succinatos en películas fotográficas. Geles de agar para moldes de prótesis dentales y en criminologia. Soluble en agua caliente y gelifica al enfriar

Polisacáridos de las algas Agar Se obtiene de algas rodofíceas de los géneros Gelidium y Gracillaria Es una mezcla de tres tipos de polisacáridos: Agarosa (el principal componente) Agaropectina Una galactana sulfatada Denominado a veces agar-agar o gelatina de Japón

Polisacáridos de las algas Agar Agarosa Polímero lineal de Pm  150.000 Geles por formar dobles hélices en disolución Alternadas Unidades(1’3)-b-D-galactopiranosilo Unidades(1’4) 3,6 anhidro- a-L -galactopiranosilo Agarosas industriales Pm menor ( 20.000) por degradación

Polisacáridos de las algas Agaropectina Agar Igual cadena principal que agarosa pero con ramificaciones Pocos R= R= H o Ácido glucopiranosidurónico 4,6 acetal del ácido pirúvico

Polisacáridos de las algas Galactana sulfatada Agar o Pocas unidades =

Polisacáridos de las algas Agar Ácido algínico Carragenanos Laminarano

Polisacáridos de las algas Ácido algínico Presente en las algas pardas (feofíceas) Complejos con metales y con iones calcio da geles Análogo con ácido manurónico del ácido pectico Espesante, dispersante y emulgente En cosméticos alimentación y medicamentos Para fabricar polímeros con oxido de etileno.

Polisacáridos de las algas Alginatos Como espesantes: extintores de fuego, detergentes líquidos y champús, teñidos textiles Formador de suspensiones y estabilizante : En pinturas, en aliños de ensaladas y en pasta de dientes. En cerveza el propilénglicol alginato evita reacciones con proteinas de azúcares y en zumos de frutas el propilénglicol alginato para mantener en suspensión la pulpa y darle sabor dulce. En helados para retardar la cristalización. Como formador de geles: En brillantinas, postres lácteos, unguentos, alimentos de dieta.

Polisacáridos de las algas Alginatos El hilo de alginato cálcico es hemostático y absorbible Para películas finas formadas por aerosoles: En la aplicación de insecticidas y herbicidas . En envolturas degradables. En la industria del papel para alisarlo y retardar la penetración de aceites y grasas Para fabricar tabletas con mezclas de algiunatos soluble e insoluble en agua para proteger la tableta seca y como dosificación del medicamento.

Polisacáridos de las algas Ácido algínico b-(1-4) D-manurónico En algunos también cadenas de ácido D-glucurónico Después de lavar con agua las algas e insolubilizar las proteínas con formol se extrae el ácido con disolución de carbonato sódico. Se decolora la disolución y se precipita con HCl

Polisacáridos de las algas Agar Ácido algínico Carragenanos Laminarano

Polisacáridos de las algas Carragenanos Presente en las algas rojas (Chondrus y Gigarina) Polisacárido sulfatado En inmovilización de bacterias Espesante, dispersante y emulgente Igual extracción que el agar

Polisacáridos de las algas Carragenanos Unidad de trisacárido que se repite Dos unidades D-galactopiranosil sulfatadas en C-4 y una 3,6-anhidro-D-galactopiranosil En algunos carragenatos falta la unidad 3,6-anhidro

Polisacáridos de las algas Agar Ácido algínico Carragenanos Laminarano

Polisacáridos de las algas Laminarano Presente en las algas pardas (Laminaria) Principal reserva de polisacáridos de algas Algunas contienen D-manitol en ramificaciones Polisacárido lineal soluble en agua Tipos ramificados insolubles

Polisacáridos de las algas Laminarano Glucana formada por unidades b –D-glucopiranosilo con algunas ramificaciones en C-6. Cadenas 7 a 11 unidades Tamaño medio unas 30 unidades Unidades(1’6)-b-D-glucopiranosilo Unidades(1’3)-b-D-glucopiranosilo

Polisacáridos Polisacáridos de las plantas Polisacáridos de las algas Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos de los hongos Polisacáridos de los animales

Polisacáridos de las bacterias Localización Péptidoglicanos Ácidos teicoicos Lipopolisacáridos Polisacáridos capsulares Polisacáridos extracelulares

Polisacáridos de las bacterias Localización en las bacterias Polisacáridos de las paredes celulares Polisacáridos extracelulares (segregados al medio de cultivo) Polisacáridos intracelulares Se clasifican por el lugar donde se localizan y a veces por el nombre de la bacteria donde se encuentran

Polisacáridos de las bacterias Localización en las paredes bacterianas Los polisacáridos de la paredes celulares se clasifican en dos grandes grupos: De las bacterias Gram-positivas - De las bacterias Gram-negativas Paredes celulares de las bacterias Gram-positivas - Polisacáridos Los de las paredes de Gram positivas son mucho más simples, fundamentalmente peptido glucanas (responsables de la rigidez de las paredes) con otros heteropolisacáridos unidos covalentemente y que incluyen ácidos teicoicos. Pared - Ácidos Teicoicos - Peptidoglucanas Citoplasma Membrana citoplasmática

Polisacáridos de las bacterias Localización en las paredes bacterianas Paredes celulares de las bacterias Gram-negativas - Lipopolisacáridos - Fosfolípidos Membrana exterior - Lipoproteina - Proteina Peptidoglicanas Citoplasma Los de las paredes de Gram negativas son mucho más complejos . Una capa fina de peptidoglicanas está dentro de un sadwich entre la membrana exterior que actúa de barrera frente a algunos antibióticos(Resistencoia de algunas bacterias Gram negativas a los antibióticos) y la membrana citoplasmática Membrana citoplasmática Una característica típica de los polisacáridos de las bacterias es que contienen los monosacáridos menos comunes como los mono y di deoxi- azúcares, aminodideoxi-, diamino-trideoxi- y ácidos aminourónicos

Polisacáridos de las bacterias Localización Péptidoglicanos Ácidos teicoicos Lipopolisacáridos Polisacáridos capsulares Polisacáridos extracelulares

Polisacáridos de las bacterias Péptidoglicanos Mureína –Paredes celulares Mureína -Cadenas largas de amino azúcar unidas cruzadamente por cadenas cortas de aminoácidos. En bacterias gram-positivas el 75 a 40 % del peso seco dela membrana y en Gram-negativas del 5 al 10 % Identificados más de 60 tipos diferentes

Polisacáridos de las bacterias Péptidoglicanos Mureína Las cadenas largas están formadas por unidades alternadas de: Unidades de ácido 2-acetamido-2-doxi-murámico Unidades de 2-acetamido-2-deoxi-D-glucosa Unidades de N-acetil-glucosamina Unidades de 2-acetamido—3-O-(1-carboximetil)-2-deoxi-D-glucosa

Polisacáridos de las bacterias Péptidoglicanos Mureína Las cadenas largas están formadas por unidades alternadas de: MurNAc = Unidades de ácido acetil-murámico b-D-GlcpNAc = Unidades de N-acetil-glucosamina Unión –b-(1’4) entre unidades

Polisacáridos de las bacterias Péptidoglicanos Mureína MurNAc = Unidades de ácido acetil-murámico b-D-GlcpNAc = La acción bacteriostática de la penicilina se debe a que inhibe la biosíntesis de la mureina Unidades de N-acetil-glucosamina ’4 unidades de aminoácidos

Polisacáridos de las bacterias Péptidoglicano de Stafilococus Aureus Mureina b-D-glcpNAc h 1 4 MurNAc ’L-Ala’ D-Glu’NH2 L-Lis’ D-Ala’Gly-- i --Gly’ Gly’Gly- También análogos con unidades n-ACETIL-manosamina Y EL MURÁMICO ANÁLOGO DE MANOSA

Polisacáridos de las bacterias Localización Péptidoglicanos Ácidos teicoicos Lipopolisacáridos Polisacáridos capsulares Polisacáridos extracelulares

Polisacáridos de las bacterias Ácidos teicoicos Polímeros fosfatados de las membranas de las bacterias Gram-positivas Los más conocidos. Fosfato –glicerol o ribitol También fosfatos de monosacáridos ó oligosacáridos Constituidos de dos partes: - la cadena principal del polímero -La zona de unión del ácido a un peptidoglicano

Polisacáridos de las bacterias Ácidos teicoicos Ácidos 1,5-Poli(ribitol fosfato) teicoicos Presentes en membranas de lactobacilos y estafilococos R= a-D-glcpNAc 1’ R= b-D-glcpNAc 1’ R= b-D-glcp 1’ Contienen restos alanina unidos vía O-2 del ribitol

Polisacáridos de las bacterias Ácidos teicoicos Ácidos Poli(glicerol fosfato) teicoicos Más abundantes que los de glicerol Presentes en membranas de varias especies de bacterias R= a-D-glcpNAc 1’ R= b-D-glcpNAc 1’ R= b-D-glcp 1’ R= a-D-galpNAc 1’

Polisacáridos de las bacterias Resto de cadena de ácido teicoico Ácidos teicoicos La unión de los ácidos teicoicos a las peptidoglicanas de las membranas celulares es vía di-ester fosfórico a los restos ácido murámico Resto de cadena de ácido teicoico

Polisacáridos de las bacterias Localización Péptidoglicanos Ácidos teicoicos Lipopolisacáridos Polisacáridos capsulares Polisacáridos extracelulares

Polisacáridos de las bacterias Lipopolisacáridos Son los principales constituyentes de la envoltura externa de las células y casi los únicos en las bacterias Gram-negativas Estos heteropolisacáridos complejos no están unidos covalentemente a las peptidoglicanas de la membrana Pueden extraerse sin degradación con fenol ó 2-propanol En los glicolípidos reside la toxicidad y la acción patóigena de las bacterias patógenas Están implicados en la respuesta inmunológica a las infecciones naturales y pueden ser vacunas potenciales alternativas a las vacunas de polisacáridos purificados

Polisacáridos de las bacterias Lipopolisacáridos Su estructura puede dividirse en cuatro partes: Cadenas de polisacáridos antigénicos Oligosacárido Región corazón Región vertebral L- a-D-Hepp 1’ 5 KDO 2’ 7 ó 8 5 h 2 D-GlcpNAc-LipidA 2’3 Región lipídica A En los glicolípidos reside la toxicidad y la acción patóigena de las bacterias patógenas

Polisacáridos de las bacterias R=ácido de cadena larga Lipopolisacáridos D-GlcpNAc-LipidA 2’3 Región lipídica A R=ácido de cadena larga Vertebral L- a-D-Hepp 5 h 1 KDO 2’ 7 ó 8 5 h 2 2’ R= Ácido láurico, mirístico, palmítico etc.

Polisacáridos de las bacterias Región vertebral L- a-D-Hepp 1’ 5 KDO 2’ 7 ó 8 5 h 2 2’3 Lipopolisacáridos KDO También para la heptosa isómeros de D-galacto, y D-gulo L- a-D-Hepp Ácido3-deoxi-b-D-mano-octopiranulosonico L-glicero-b-D-mano-heptopiranosa

Polisacáridos de las bacterias Lipopolisacáridos Oligosacárido Región corazón No tienen actividad antigénica Oligosacárido de diferentes composiciones: b-D-glcp b-D-galp a-D-glcpNAc b-D-glcpNAc Constituido por D-glucosa, D-galactosa y 2-deoxi-2acetamido-D-glucosa principalmente Y también: L- a-D-Hepp KDO

Polisacáridos de las bacterias Lipopolisacáridos Oligosacárido Región corazón Ejemplo: Neisseria meningitidis: b-D-galpNAc b-D-glcp L- a-D-Hepp 3 h 1 KDO 1’ 4 2 h 1 a-D-glcpNAc 1’ 3 1’ 5 Constituido por D-glucosa, D-galactosa y2-deoxi-2acetamido-D-glucosa No tienen actividad antigénica

Polisacáridos de las bacterias Lipopolisacáridos Oligosacárido Región corazón Ejemplo: Salmonella Tiphimurium: a-D-galp L- a-D-Hepp 3 h 1 1’ 5 2 h 1 a-D-glcpNAc 1’ 2 a-D-glcp 1’3 1’ 3 Fosfato KDO Constituido por D-glucosa, D-galactosa y2-deoxi-2acetamido-D-glucosa No tienen actividad antigénica

Polisacáridos de las bacterias Lipopolisacáridos Cadenas de polisacáridos antigénicos Unidos a la estructura corazón Estructuras muy complejas con más de un tipo de cadena de polisacárido La estructura de esta región (antigénica) se ha utilizado para la subclasificación de las diferentes especies de bacterias Gram-negativas en quimiotipos. Los diferentes quimiotipos se han utilizado para producir antisueros los cuales a su vez se han utilizado en el análisis estructural de estos polisacáridos.

Polisacáridos de las bacterias Cadenas de polisacáridos antigénicos Lipopolisacáridos Cadenas de polisacáridos antigénicos La base estructural de las reacciones de los sueros puede verse en el ejemplo siguiente: Los polisacáridos ácidos de la Klebsiella aerogens y Enterobacter 349 reaccionan cruzadamente en un 50% con los antisueros del polisacárido opuesto. El análisis estructural muestra que ambos polisacáridos tienen residuos D-galactopiranosilo unidos 1’3 y D-manopiranosilo unidos 1’3 y 1’4

Polisacáridos de las bacterias Lipopolisacáridos Cadenas de polisacáridos antigénicos La diferencia estructural es: El polisacárido de la Klebsiella aerogens contiene restos D-manopiranosilo formando un disacárido que se repite con unidades de ácido D-manopiranosilurónico. Mientras que en el polisacárido de Enterobacter 349 las unidades de disacárido que se repiten son restos D-manopiranosilo unidos a ácido D-galacturónico y D-glucurónico

Polisacáridos de las bacterias Localización Péptidoglicanos Ácidos teicoicos Lipopolisacáridos Polisacáridos capsulares Polisacáridos extracelulares

Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos capsulares Polisacáridos que recubren las paredes de las bacterias Gram-positivas Estos polisacáridos complejos contienen aminoazúcares (glucosamina) Frecuentemente tienen actividad antigénica Los polisacáridos extraídos de streptococcus pneumoniae fueron los primeros materiales no proteicos en que se encontró actividad antigénica

Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos capsulares Los polisacáridos más simples son los de pneumococos tipo 3 que tienen estructuras como: 1’ b-D-glcp ’3 1’ 4 b-D-glcpA Y los polisacáridos de pneumococos tipo14 que tienen estructuras como: b-D-galp 4 h 1 b-D-glcpNAc ’ 6 b-D-glcp 1’ 3 1’ 4 1’ La mayor parte tienen como estos cadenas de di a hepta sacáridos que se repiten.

Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos capsulares Mientras que pocos tienen estructuras complejas como la del pòlisacárido de Klebsiella del serotipo K50 b-D-galp 2 h 1 a-D-glcp ’3 1’ 4 a-D-glcpA a-D-manp 1’ 3 1’ 6 h 1 1’ 6

Polisacáridos de las bacterias Localización Péptidoglicanos Ácidos teicoicos Lipopolisacáridos Polisacáridos capsulares Polisacáridos extracelulares

Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos extracelulares Polisacáridos que segregan las bacterias al medio de cultivo Estos polisacáridos son similares a los de las plantas y algas Entre otros son del tipo celulosas, levanas y ácidos algínicos De utilidad en industria alimentaria y como gelificantes Diferencias como por ejemplo: Las levanas extracelulares tienen mayores pesos moleculares (=106). Los ácidos algínicos están en parte acetilados etc.

Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos extracelulares Dextranos y a-D-glucanos relacionados Goma de xantano Curdlano Otros heteroglicanos

Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos extracelulares Dextranos y a-D-glucanos relacionados Polímeros isomaltosa rara vez lineales Ramificaciones 1’3 en el dextrano de Leuconostoc mesenteroides También aunque menos frecuente, ramificaciones 1’2 o 1’4 a-D-glucanos son principalmente cadenas lineales isomaltosa a- (1’6) con cadenas de laminariobiosa a- (1’3) en las ramificaciones

Polisacáridos de las bacterias 2 h 1 b-D-manp b-D-glcp ’4 1’ 4 a-D-glcpA a-D-manp6Ac 1’ CH3-C-COOH 3 h 1 4 h 1 6 4 Polisacáridos extracelulares Goma de xantano Polímeros de glucosa con cadena lineal como celulosa b-(1’4) con ramificaciones a-(1’3) de trisacárido de manosa y ácido glucurónico y algunos extremos manosa como acetal de pirúvico. Producida por varios tipos de Xantamonas

Polisacáridos de las bacterias Polisacáridos extracelulares Curdlano ’3 b-D-glcp 1’ 3 b-D-glcp 1’ 3 b-D-glcp 1’ 6 b-D-glcp 1’ Producida por Alcaligenes faecalis var myxogenes Pocos Estructura en hélice y grado de polimerización =450 Polisacárido Erwinia Tahitica Otros heteroglicanos D-glcp D-galp L-fuc D-glcpA En la relación 6:4:2:3 Contiene un 4,5 % de acetilo

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Polisacáridos de los hongos D-glucanas Pullulana Elsinana Scleroglucana D-galactanas D-mananas

Polisacáridos de los hongos D-glucanas Pullulana Producida por Aureobasidium pullulans formalmente conocido como Pullularia pullulans Polisacárido lineal formado por Maltotriosas unidas por uniones isomaltosa Las variaciones estructurales consisten en cambiar algunos enlaces 1’6 por 1’3 y unidades maltotriosa por unidades maltotetraosa A pesar de su similitud con amilosa la a-amilasa poca acción sobre este polisacárido pues al ser lineal rápidamente llega a un enlace 1’6 y se detiene la hidrólisis

Polisacáridos de los hongos Producida por Elsinae leucospila D-glucanas Elsinana Producida por Elsinae leucospila Polisacárido ramificado formado por Maltotriosas y alguna maltotetraosas unidas por uniones 1’3 Las ramificaciones en glucosas sustituidas 1,3,6 cada 140 residuos aproximadamente Se degrada por a-amilasa más que pullulana pero mucho menos que amilosa

Polisacáridos de los hongos D-glucanas Scleroglucana Grupo de gomas producidas por hongos del género Sclerotium y también por especies de los géneros Corticium, Sclerotinia y Stromatinia Polisacárido ramificado formado por uniones Nigerosa b-(1’3) con ramificaciones genciobiosa b-(1’6) Grados de polimerización entre 500 y 1600 unidades. Y la comercial de 800

Polisacáridos de los hongos D-glucanas Pullulana Elsinana Scleroglucana D-galactanas D-mananas

Polisacáridos de los hongos D-galactanas Galactocorolosa Poca importancia industrial pero muchas variedades polímeros de Galactosa. La Galactocorolosa se obtiene de Penicillium charlesii Polisacárido lineal de bajo tamaño (unas 10 unidades) de galactofuranosas unidas b-(1’5)

Polisacáridos de los hongos D-mananas Una manana a-(1’6) es la de Saccharomyces rouxii Una manana a-(1’2) es la de Saccharomyces cerevisiae que tiene la estructura: a-D-manp 1’ 3 1’ Ortofosfato 1’ 2 ’

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Polisacáridos de los animales Glicógeno Quitina y quitosano Condroitina Heparina Hialurónico

Polisacáridos de los animales Glicógeno Almidón de los animales La principal reserva de polisacáridos de los animales Se almacena en músculos y en el hígado de mamíferos cuando hay exceso de glucosa y se hidroliza para mantener los niveles de glucosa en sangre Más ramificado que la amilopectina con un enlace a-(1’6) cada 15 glucosas a-(1’4) y sus pesos moleculares son altos ( de 1 a 1000 · 106).

Polisacáridos de los animales Glicógeno Estructura muy ramificada

Polisacáridos de los animales Glicógeno Quitina y quitosano Condroitina Heparina Hialurónico

Polisacáridos de los animales Quitina y quitosano Caparazón duro de los crustáceos y de los insectos Unidades N-acetilglucosamina unidas b-(1’4) y como promedio de cada seis unidades una glucosamina sin acetilar Estructura parecida a la celulosa adecuada para tejidos fuertes de sostén El quitosano es el producto de desacetilación de la quitina, soluble en ácido débil precipita a pH=7 formando geles

Polisacáridos de los animales 2-acetamido –2-deoxi -b-D-glucopiranosas Quitina y quitosano uniones b-(1’4) 2-acetamido –2-deoxi -b-D-glucopiranosas

Polisacáridos de los animales Glicógeno Quitina y quitosano Condroitina Heparina Hialurónico

Polisacáridos de los animales Condroitina Sulfatos de condroitina abundan en tejido conjuntivo (materia fundamental y fibras), en la córnea,cartílagos, tendones y huesos. Alternadamente unidades N-acetilgalactosamina unidas b-(1’4) con ácido glucurónico y b-(1’3) con la siguiente galNAc Cada unidad N-acetilgalactosamina lleva un grupo monoester sulfúrico en 6 ó en 4. Cada dos eslabones hay dos cargas negativas (el doble que en ácido hialurónico) que pueden fijar iones Ca2+ en uniones entre cadenas

Polisacáridos de los animales Sulfato de Condroitina Otro polímero semejante es el sulfato de dermatina que contiene acetil glucosamina y ácido L-idurónico y se encuentra en la piel y válvulas del corazón

Polisacáridos de los animales Glicógeno Quitina y quitosano Condroitina Heparina Hialurónico

Polisacáridos de los animales Es un mucopolisacárido de secreción. Heparina Es un mucopolisacárido de secreción. Se obtiene industrialmente por extracción de pulmones de buey o de intestinos de cerdo. Se segrega en tejidos diversos (higado, pulmones, etc.) inhibe la fibrilación de la sangre y se usa como anticoagulante. Unidades de glucosamina sulfatadas en N(2) y en 6 y unidades de ácido glucurónico sin sulfatar ó idurónico sulfatado en 2 unidas por enlaces a-(1’4).

Polisacáridos de los animales Heparina Los mucoitinsulfatos son semejantes a las condroitinas y forman parte de muchas mucosidades, con unidades acetilglucosamina sulfatadas en 4 ó 6

Polisacáridos de los animales Glicógeno Quitina y quitosano Condroitina Heparina Hialurónico

Polisacáridos de los animales Hialurónico Polisacárido lineal en hélice con cargas negativas que fija mucha agua (como los carragenatos) y da soluciones viscosas y transparentes. En el líquido sinovial es un lubricante de la articulación y en el humor vítreo constituye una lente de foco variable Cadenas más largas del ácido forman parte principal de la sustancia conjuntiva fundamental ó cemento de unión intercelular de órganos y tejidos y también del cordón umbilical Unidades alternadas de acetilglucosamina y ácido glucurónico unidas por enlaces b-(1’4) y b-(1’3) con la siguiente glcNAc.

Polisacáridos de los animales Hialurónico Por ejemplo los anestésicos de los dentistas. Sin embargo los flavonoides de la naranja inhiben esta enzima por lo que protegen el tejido conjuntivo. Interés de cítricos en prevención de infecciones (además del efecto de la vitamina C) La enzima hialuronidasa, hidroliza este polisacárido y hace permeables los tejidos tanto para virus como para moléculas. Algunos medicamentos inyectables van asociados a esta enzima para facilitar su penetración.

Carbohidratos Introducción Monosacáridos Oligosacáridos Polisacáridos

Carbohidratos Ha finalizado la exposición Muchas gracias por su atención Juan José Suárez Menéndez