CÁTEDRA: FÍSICO-QUÍMICA

Atkins, Barrow, Glastonne UNIDAD 1 Tema A EQUILIBRIO FÍSICO Bibliografía: Atkins, Barrow, Glastonne

CONCEPTOS BÁSICOS. FASES Y TRANSICIONES DE FASE. Fase: Es una forma de la materia uniforme en su composición química y en un estado físico determinado Porción homogénea de un sistema, con propiedades macroscópicas intensivas idénticas Varios componentes Un solo componente (sustancia pura) Sistema homogéneo: Formado por una fase. Sistema heterogéneo: Formado por más de una fase.

Transición de fase: es la conversión espontánea de una fase a otra, ocurre a una temperatura característica para una presión determinada Gas Líquido Sólido Sublimación Vaporización Fusión Condensación Solidificación Deposición

PRESIÓN DE VAPOR como propiedad Para un líquido en un recipiente cerrado, la presión del vapor en equilibrio con el líquido, se denomina presión de vapor de una sustancia La PRESION DE VAPOR de un líquido o de un sólido es la presión que ejerce el vapor en equilibrio con la fase condensada ( sólido o líquido)

¿Cómo varía la presión de vapor con la temperatura? ¿Cuándo hierve un líquido? EBULLICION o VAPORIZACION Sistema abierto la temperatura a la que la Pvapor = Pexterna es la T eb Teb Normal a (1atm) Teb estandar a (1 Bar) Cuando se produce la formación de burbujas de vapor en el volumen total del líquido.

El punto de ebullición de un líquido varía con la presión EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR. El punto de ebullición de un líquido varía con la presión Éter dietílico benceno agua tolueno anilina 23.8 2

Cerro Aconcagua 6.962 m de altitud, Consecuencias Cerro Aconcagua 6.962 m de altitud, P = 40 % de la PN Teb (agua) ~ 80ºC

P medias y altas 10-200 atm ß Teb (agua)  120- 250 ºC Aplicaciones Olla rápida P » 2 atm ß Teb (agua) » 120ºC Calderas a presión P medias y altas 10-200 atm ß Teb (agua)  120- 250 ºC

Transformaciones físicas de las sustancias puras

DIAGRAMA DE FASES Es un mapa de las Presiones y las Temperaturas Regiones en las cuales cada fase es más estable.(S, L y G) Representa los cambios físicos de estados que una sustancia puede experimentar. Curvas de equilibrio(AB,BD Y BC) La líneas que separan las regiones muestran los valores de P y T en que las dos fases coexisten en equilibrio.

Diagrama de fases Energía de Gibbs y estabilidad Por ejemplo: En el sistema agua a 1 atm, por debajo de 0ºC, la energía de Gibbs disminuye a medida que el agua líquida cambia a hielo, por ser la fase más estable a esa temperatura. La temperatura de transición es la temperatura a la cual las dos fases se encuentran en equilibrio y la energía de Gibbs es mínima a la presión imperante.

Sublimación: sólido gas EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIÓN DE VAPOR. Sublimación: sólido gas Tema de Aplicación Liofilización: deshidratación a baja presión Congelar café molido Disminuir la presión El agua sólida pasa a agua gas, que se elimina. Ventajas: * Evita secado por calentamiento (destruiría moléculas del sabor) * Evita que se descomponga (en ausencia de agua no crecen bacterias)

Diagrama de fases del CO2 Curva punto de fusión: Pendiente positiva Como Ppto triple > 1 atm Sublima Utilidad: efectos de humo y niebla CO2 (s): hielo seco Refrigerante

Más allá del punto crítico ß Fluido supercrítico Consecuencia: Para T > Tc la sustancia gaseosa no se puede licuar,por aumento de presión. [p.ej.: Tc (O2) = -118ºC. A Tamb es imposible licuarlo]. Tema de Aplicación CO2 supercrítico se usa para extraer la cafeína del café.

Estabilidad de fase y transiciones de fases La Energía de Gibbs se tiene en cuenta para considerar la estabilidad de las fases como propiedad molar Gm. Su símbolo y un nombre especial: potencial químico . Para sistemas de un componente Gm = .

Criterio termodinámico del equilibrio En el equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo en la totalidad de la muestra, sin importar cuantas fases se encuentren presentes. A la Temperatura de transición entre dos fases 1 y 2 los potenciales químicos se igualan 1 = 2

Ubicación de los límites de las fases Para hallar las temperaturas y presiones a las cuales pueden coexistir dos fases debe tenerse en cuenta que hay EQUILIBRIO  (p,T)=  (p,T) ,  fases Si resolvemos esta ecuación para p en función de T, obtenemos una ecuación para el límite de las fases.

Pendientes de los límites de las fases Para cambios infinitesimales: d = d Sabemos que: dG = Vdp – SdT d = Vm dp – Sm dT Igualando se deduce: V,m dp - S ,m dT = V,m dp - S ,m dT dp (V,m - V,m) = dT(S,m - S,m)

Ecuación termodinámica exacta Ecuación de Clapeyron Reordenando la expresión anterior: Entropía molar de transición Volumen molar de transición Ecuación termodinámica exacta Se aplica a cualquier equilibrio de fases de una sustancia pura. Nos da la pendiente del límite entre fases

El límite sólido - líquido La fusión está acompañada por un cambio en la entalpía molar Hfusión  0 La entropía molar de fusión a una temperatura T es: Sfusión = Hfusión /T  0 La ecuación de Clapeyron queda:

El límite sólido – líquido para el Agua La fusión está acompañada por un cambio en el Volumen molar es negativo  Vfusión  0 Por lo que la pendiente S-L será negativa Excepciones: H2O, Ga, Bi V < 0  curva de pendiente negativa

El límite líquido - vapor La ecuación de Clausius Clapeyron:

Propiedades de la energía libre de Gibbs Variación de la energía de Gibbs con la temperatura Ecuación de Gibbs- Helmholtz: Se aplica a los cambios de estado físico como a las reacciones químicas, si se conoce la entalpía de dichos cambios: G= Gf – Gi dG = Vdp – SdT A presión constante:

Variación de la energía de Gibbs con la presión En la ecuación: dG = Vdp – SdT Sistema cerrado Sin trabajo no expansivo De composición constante Si la temperatura es constante se integra para un mol de sustancia:

Variación de la energía de Gibbs con la presión Para fases condensadas : Vm  constante

Variación de la energía de Gibbs con la presión Para fase gaseosa: Vm varía considerablemente con la presión. Para un gas ideal Vm= RT/p Condición estándar a 1 bar

Mezclas simples Propiedades molares parciales  

GUIA DE AULA