Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso. Al bajar P, la burbuja se expande liberando calor al entorno (el cambio en el volumen es positivo).

Presentación del tema: "Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso. Al bajar P, la burbuja se expande liberando calor al entorno (el cambio en el volumen es positivo)."— Transcripción de la presentación:

1 Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso. Al bajar P, la burbuja se expande liberando calor al entorno (el cambio en el volumen es positivo). Para mantener T constante, el gas debe absorber calor del entorno:  q = -  w ;  w < 0 (libera trabajo) ;  q > 0 (absorbe calor). dE = dq + dw w rev = - P dV a P=cte Para un cambio infinitesimal: dE = dq + dw dE = dq – PdV (P = cte) Primera Ley de la Termodinámica Si se suministra calor a un sistema (+d q ), éste se expandirá (+d V ), realizando trabajo sobre el entorno (- P d V ). El aumento en la energía interna ( U ) debida al calor absorbido, es compensado por el trabajo ( w ) liberado hacia el entorno. En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema ¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema?

2 La formulación de Kelvin: es imposible construir un motor que, trabajando en ciclos, no produzca ningún efecto con excepción de la extracción del calor de una fuente y la producción del trabajo. La formulación de Clausius - es imposible construir un motor que, trabajando en ciclos, no produzca ningún efecto con excepción de la transferencia del calor de un cuerpo más frío a uno más caliente. La experiencia nos dice que ciertos procesos funcionan solo espontáneamente en una dirección o en otra. Esto permite que deduzcamos la segunda ley.

3 Segunda Ley de la Termodinámica introduce el termino entropía, S Una parte de la entalpía del sistema no es convertible en trabajo (w) (PdV) debido a que es consumida en el incremento de la entropía Lo cual puede replantearse como “se requiere cierta cantidad de trabajo para incrementar la entropía del sistema” (reversible)(irreversible)

4 Segunda Ley El primer texto de Gibbs (1875) en su memoria clásica “ A cerca del equilibrio de sustancias heterogéneas” La comprensión de las leyes que gobiernan cualquier material en el sistema se facilita enormemente considerando la energía y la entropía del sistema en los varios estados en que sea posible ¿Qué determina que los procesos químicos ocurran o no? simplemente las diferencias de la "energía química“ entre los estados del equilibrio. Los procesos pueden ocurrir espontáneamente si están en la dirección de bajar la energía química y por lo tanto no pueden ocurrir espontáneamente en la dirección opuesta. Partiendo del hecho de que el trabajo máximo es el se realiza en proceso reversibles tenemos que

5 Sabemos que el máximo trabajo aprovechable es el que se realiza durante un proceso reversible, en cualquier otro proceso el trabajo no será el máximo. De tal forma que el trabajo siempre será menor o igual al trabajo PdV máximo reversible, en realidad siempre es menor. Matemáticamente se plantea así En el caso del calor, cantidad del calor liberado en cualquier proceso, siempre será menor al máximo calor liberado en un proceso reversible. Es decir, en cualquier proceso irreversible el cambio de entropía (dS) es mayor que dq/T Proceso reversible Proceso irreversible

6 Segunda Ley de la Termodinámica “La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno”. En cualquier proceso espontáneo irreversible el cambio de entropía es mayor que el cociente del calor recibido (dq) por el sistema dividido por la temperatura absoluta (T), es decir dq rev = T dS a T= ctedw rev = - P dV a P= cte dE = dq + dw dE = TdS – PdV E=E(S,V) Ecuación Fundamental

7 La segunda Ley de la Termodinámica En el siglo 19 ocurrió la revolución industrial, uno de los detonantes fue la invención de las maquinas de vapor (de todo tipo). En su desarrollo, siempre se tubo la limitante que ninguna maquina tenia 100% de eficiencia. La razón es que parte del calor utilizado para la expansión, también debe de ser utilizado para la compresión. Podemos entender entonces, que cierta parte del calor absorbido por el sistema no es convertido en trabajo, debido a que es consumido en el aumento de la entropía, es decir parte del calor se consume en el aumento de entropía Entonces podemos concluir, que los únicos sistemas que convierten todo el calor en trabajo son los sistemas reversibles, los cuales son aquellos que evolucionan de un estado de equilibrio a otro, sin nunca abandonar su estado de equilibrio, lo cual es imposible en la naturaleza. Además, el máximo trabajo aprovechable es también el que se desarrolla en procesos reversibles. La Segunda Ley de la Termodinámica nos dice: En cualquier proceso reversible, el cambio de entropía (dS) del sistema es igual al calor recibido por el sistema (dq) dividido por la temperatura absoluta (T) El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio.

8 Segunda Ley de la Termodinámica En un sistema aislado, los cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de entropía El universo tiende a una máxima entropía (S) Esta ley introduce la función de estado S, llamada entropía, que es una medida de la uniformidad en la concentración de energía. Los procesos naturales espontáneos tienden a igualar los gradientes de energía, o visto de otra manera, a aumentar el desorden interno del sistema. A mayor uniformidad en la concentración de la energía (o desorden del sistema), mayor será la entropía. Si se tiene un sistema aislado, con un gas en cada uno de los diferentes compartimientos. Al remover la pared que los divide, los gases se expandirán y mezclarán espontáneamente de manera irreversible. El estado final tiene mayor entropía por ser más uniforme (tener mayor desorden).  S = S final - S inicial  0 (S gas) baja P > (S gas) alta P > S líquido > S sust. amorfa > S sólido Mayor entropía  -------------------------------------------Menor entropía Gas  --------------  liquido -------------------  sólido S inicial S final

9 Segunda Ley de la Termodinámica La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno. El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio. Tercera Ley de la Termodinámica. La entropía de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.15ºC). La entropía de las demás sustancias es positiva. Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más ordenados, las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye. (S gas ) baja P > (S gas ) alta P > S líquido > S sust. amorfa > S sólido Segunda Ley de la Termodinámica En un sistema aislado, cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de entropía El universo tiende a una máxima entropía (S)

10 En mediciones y trabajos experimentales de laboratorio se ha demostrado que la capacidad calorífica disminuye cuando la temperatura disminuye, y tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero. Si tomamos en cuenta las siguientes relaciones matemáticas Tenemos que Donde vemos que, si la capacidad calorífica es cero en el cero absoluto de temperatura, entonces dS también será cero (dS=0). Esta condición nos revela lo que se le ha llamado Tercera Ley de la Termodinámica La Tercera Ley de la Termodinámica dice: La entropía de todas las sustancias puras cristalinas, llamadas también sustancias perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto de la temperatura (0 ºK), y la entropía de todas las sustancias no cristalinas (amorfas) restantes es positiva. Por lo tanto la entropía de materiales como el diamante, corindón, piroxeno, olivino, cuarzo, etc. son todas cero a T=0 ºK. Pero la entropía de otros materiales tales como el vidrio no puede ser cero porque su estructura es amorfa y no cristalina. Si dejamos T 1 ser el cero absoluto de temperatura, entonces la entropía de cualquier mineral o sustancia cristalina pura a cualquier temperatura podrá ser calculada. dq rev = T dS a T= cte Lo que significa que Así tenemos que

11 De la Ecuación tenemos que Es decir ahora podemos calcular la entropía a una T cualquiera, conociendo la entropía a una T dada, por ejemplo a 298.16 K (25ºC) y 1 bar, entonces se puede integrar al anterior ecuación desde un valor conocido T 0 = 298.16 K (25ºC) a una T desconocida, así tenemos Donde vemos que, si la capacidad calorífica es cero en el cero absoluto de temperatura, entonces dS también será cero (dS=0). Esta condición nos revela lo que se le ha llamado Tercera Ley de la Termodinámica Por lo tanto la entropía de materiales como el diamante, corindón, gibsita, piroxeno, olivino, cuarzo, etc. son todas cero a T=0 O K. Pero la entropía de otros materiales tales como el vidrio no puede ser cero porque su estructura es amorfa y no cristalina. Si dejamos T 1 ser el cero absoluto de temperatura, entonces la entropía de cualquier mineral o sustancia cristalina pura a cualquier temperatura será por ejemplo a 298 O K

12 Utilizando las relaciones matemáticas anteriores y además recordando que Q P =H, entonces tenemos que Esto nos indica que podemos calcular tanto la entalpía H como la entropía S desde una T=0 a una T cualquiera: Entalpía Entropía

13 Entalpía H, sustancias puras como una función de la temperatura, es decir, como calcular H a diferentes temperaturas mediante la integración de Cp

14 Entropía S, sustancias puras como una función de la temperatura, es decir, como calcular S a diferentes temperaturas mediante la integración de Cp

15 Entropía estándar de reacción  Sºr CaSO 4 (s) + 2H 2 O (l)  CaSO 4. 2H 2 O (s) anhidritaaguayeso  S º reacción =  S º productos –  S º reactivos  S º r = S º yeso – ( S º anhidrita +2 S º agua ) = 194.1 – (106.7 + 2(69.91)) = 194.1 - (106.7+139.82) ΔSºr = - 52.42 En termodinámica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K) El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores absolutos de la Entropía molar estándar S º para sustancias cristalinas puras, y a partir de los valores de S º podemos calcular la Entropía estándar de reacción  Sºr. S º ( J mol -1 K -1 ) CaSO 4 (s)106.7 H 2 O (l) 69.91 CaSO 4. 2H 2 O (s) 194.1

16 La energía libre de Gibbs E = q + w w rev = - PΔV y q rev = T  S Δ E P,T = q + w = TΔS-PΔV dE=TdS-PdV (la ecuación mas importante) y se le conoce como “ La ecuación fundamental” E=E(S,V); dE SV =0 dE=TdS-PdV

17 G = H – TS En matemáticas se dice que dos funciones diferenciables f y g son una transformada de Legendre si cada una de sus primeras derivadas son función inversa de la otra:matemáticadiferenciablesderivadasfunción inversa dE=TdS-PdV G = E + PV - TS El diferencial de G es: dG = dE + PdV + VdP – TdS – SdT Sustituyendo dE = TdS – PdV dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT dG=VdP-SdT G = H – TS dG = VdP – SdT

18 Retomamos la segunda Ley Existe una propiedad de los sistemas, entropía (S), la cual siempre aumenta en reacciones espontáneas en sistemas aislados que tienden al equilibrio (aquellos con E y V constantes): La ecuación es ΔS U,V  0 Lo cual implica que: Existe una propiedad de los sistemas, energía libre (G), la cual siempre disminuye en reacciones espontáneas en sistemas a T y P constantes cuando el sistema tiende al equilibrio: la ecuación ΔG T,P  0

19 G = H – TS

20 La energía libre de Gibbs tiende a decrecer en procesos espontáneos como en el caso de la transformación De la mezcla agua+anhidrita=yeso

21 La energía libre de Gibbs se define como: G = H – TSy dG = dH – TdS G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio. Es útil para definir la espontaneidad de una reacción, o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T. Equivale a la “energía química” de la figura. G hielo > G agua G agua > G hielo Proceso espontáneo, a P y T cte.: Si G productos < G reactantes d GT,P = G productos - G reactantes d GT,P < 0 En el equilibrio, a P y T cte.: G reactantes = G productos d G T,P = 0  Gºr =  Hºr – T  Sºr = – 16860 –298.15(-52.42)  Gºr = – 1231 J  H º r = -16.86 kJ = - 16860 J T = 25ºC = 298.15K  Sºr= - 52.42 J K -1  Gºr es negativo, por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente. Yeso es más estable que anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25ºC y 1 bar). Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es. Para la reacción: CaSO 4 (s) + 2H 2 O (l)  CaSO 4. 2H 2 O (s)  G 0 R =  H 0 R – T  S 0 R

22 CaSO 4 (s) + 2H 2 O (l)  CaSO 4. 2H 2 O (s) anhidritaaguayeso Energía Libre de Gibbs de Formación  Gºf Se puede calcular la  Gºf de cualquier sustancia a partir de los valores de  Hºf y  Sºf. Cálculo de  Gºf para anhidrita: Ca (s) + S (s) + 2O 2 (g)  CaSO 4 (s) S º ( J mol -1 K -1 ) 41.4231.80205.138106.7  Sº f =  Sº productos –  Sº reactivos  Sºf CaSO 4 = 106.7 – 41.42 – 31.80 – 2*205.138 = – 376.796 J mol -1 K -1  G =  H – T  S  Gºf CaSO 4 =  Hº f CaSO 4 – T  Sº f CaSO 4 = - 1434110 – 298.15(-376.796)  Gºf CaSO 4 = -1321768 J Se han calculado los valores de  Gºf para un gran número de sustancias y se encuentran en tablas. Con estos valores se puede calcular directamente el cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción:  Gº r =  Gºf productos –  Gºf reactivos = – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129)  Gº r = – 1232 J  En tablas:  Gºf CaSO 4 = -1321790 J  Gºf H 2 O = -237129 J  Gºf CaSO 4. 2H 2 O = -1797280 J G = H –TS  G 0 R =  H 0 R – T  S 0 R  Gºr=  Gºf productos –  Gºf reactivos

23 Ejercicio : Transformación polimórfica de CaCO 3 CaCO 3  CaCO 3 Calcita Aragonita Calcular  Hºr  Gºr  Sºr  Vºr ¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas? Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T) Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura. G Dependiente de T y P En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estándar (25 ºC y 1 bar), pero en problemas petrológicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer la posición de una curva de reacción en un diagrama P-T (no sólo su pendiente).

24 Ejercicio : Transformación polimórfica de CaCO 3 CaCO 3  CaCO 3 Calcita  Aragonita Calcular  Hºr = -1207.10 - (-1206.9) = - 0.2kJ = 20J  Gºr = -1127.80 - (-1128.8) = 1 kJ = 1000J (T=298 K=25 °C, P=1 bar) = P 1  Sºr = 88.7 -92.9 = - 4.2J  Vºr = 34.150 – 36.934 = - 2.784cm 3 = -0.2784Jbar -1 1 cm 3 = 0.10 Jbar -1 ¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas? Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T) Parámetros reportados a condiciones estándar: 298.16 K (25ºC) y 1 bar. El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.

25 Ejercicio : Transformación polimórfica de CaCO 3 CaCO 3  CaCO 3 Calcita Aragonita T P Calcita G Cc < G A Aragonita G A < G Cc G A = G Cc Sº Cc > Sº A Vº Cc > Vº A m= dP/dT =  S/  V A 1 bar y 25 ºC  Gºf Cc <  Gºf A  Gºr ( prod. - react.) es positiva Reacción no ocurre espontá- neamente; Calcita es más estable a 1 bar y 25ºC Sº Cc > Sº A  Sºr es negativo d G = -S d T Un aumento en T favorece a Calcita (con mayor S ) (d G se vuelve más negativo) Vº Cc > Vº A  Vºr es negativo d G = V d P Un aumento en P favorece a Aragonita (con menor V ) (d G se vuelve más negativo) PENDIENTE POSITIVA !! dG = VdP – SdT

26 T P A C m=  S/  V · P 1

27 Efecto de la presión en ΔG Ecuación de Clausius Clayperon G calcita < G aragonita G calcita = G aragonita T P A C m=  S/  V · P 1 P2P2

28 En el equilibrio: G C = G A Al variar P y T, pero permaneciendo en la curva de equilibrio, el cambio en G de las dos fases debe ser igual: dG C = dG A V C dP – S C dT = V A dP – S A dT (V C – V A )dP = (S C – S A )dT dP (S C – S A ) ---- =----------- dT (V C – V A ) dG = VdP – SdT Pendiente de la curva La ecuación de Clausius-Clapeyron permite calcular la pendiente de la curva de equilibrio en un diagrama P-T a partir de valores de volumen molar y entropía a diferentes valores de P y T. C  A T P A C m=  S/  V · P 1

29 Efecto de la presión en ΔG dG = VdP – SdT ΔGºr = -1127.80 - (-1128.8) = 1 (T=298 K=25 °C, P=1 bar) = P 1 T P A C m=  S/  V · P 1

30 T 1 = 25 °C = 298.15 °K P 1 = 3736 bar T 2 =T 1 +100 C°= 25 °C +100 °C =125 °C = 298.15 °K + 100 °K =398.15 °K P 2 =P 1 +1508 bar = 3592 bar + 1508 bar = 5100 bar Punto 1 = (298.15, 3592) Punto 2 = (398.15, 5100)

31 Efecto de la temperatura en ΔG T P A C m=  S/  V · P 1

32 dG = VdP – SdT dG = VdP A temp. cte. dG = -SdT A presión cte. Efecto de P y T en conjunto

33 Si asumimos C p =0 y sabiendo que G T,P =0, tenemos que

34 CaCO 3  CaCO 3 Calcita Aragonita Calcita G Cc < G A Aragonita G A < G Cc

35 Punto 1 = (298.15, 3736) Punto 2 = (398.15, 5246) T 2 =T 1 +100 C°= 25 °C +100 °C =125 °C = 298.15 °K + 100 °K =398.15 °K P 2 =P 1 +1510 bar = 3736 bar + 1510 bar = 5246 bar T P A C m=  S/  V P1P1 P2P2 T 1 = 25 °C = 298.15 °K P 1 = 3736 bar

36 Cianita Silimanita Andalucita Transformación Polimórfica de Al 2 SiO 5 Distena (Cianita) – Andalucita - Silimanita

37 ΔG energia libre, free energy ΔH entalpia ΔS entropia ΔV volumen ΔC p Capciadad calorifica a P constante (eat capacity) Informacion necesaria: Composicion de los minerales (X) y P-T no equilíbrio Para calcular la energía libre a condiciones de P, T y X diferentes A las estándar el procedimiento es el siguiente Pero… que tal si C p ≠ 0, aun sabemos que G T,P =0,

38 Calculo de un diagrama de fases sencillo El diagrama de fases mas simple o mas sencillo es aquel que involucra un solo componente, que puede existir en mas de una fase cristalina, es decir, un mineral que tiene uno o mas polimorfos Un ejemplo es CaCO 3, el cual puede existir como calcita y aragonita Se considera la siguiente reacción : CaCO 3 (aragonita)  CaCO 3 (calcita) Estas dos fases están en equilibrio cuando Δ r G=0 Un limite de equilibrio de fases en un espacio PT es el locus de todos los puntos donde Δ r G=0

39 Para la reacción: CaCO3 (aragonita)  CaCO3 (calcita) ΔS° = 22.15 - 21.56 = 0.59 cal K-1 mol-1 ΔV° = (36.934 - 34.150)/41.839 = 0.0665 cal bar-1 mol-1 dP/dT = (0.59 cal K-1 mol-1)/(0.0665 cal bar-1 mol-1)= 8.867 bar K-1 Esto indica una pendiente positiva para el limite de equilibrio en un diagrama de fases PT a condiciones de presión y temperatura cercanas a las condiciones Standard La fase calcita es la de baja presión, debido a que ocupa el mayor volumen molar. También es la fase de mayor temperatura, porque es la fase de mayor entropía. Por lo tanto, esquemáticamente el diagrama PT debe de lucir así.

40 En la curva de fusión coexisten cristales y líquido, G L = G C (  G = 0) S L > S C (  S > 0) V L > V C (  V > 0) P T Cristales G C < G L Líquido G L < G C Curva de fusión +P -P +T -T Principio de Le Chatelier: Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada.  Si aumenta P, el sistema responde disminuyendo V. A alta P serán más estables las fases que ocupen menor volumen molar (cristales). Al bajar P, el líquido, que generalmente ocupa mayor volumen molar, será más estable (ej. fusión por descompresión).  Si aumenta T el sistema responde aumentando S. A alta T serán más estables los estados más desordenados (líquido tiene mayor entropía). A baja T serán más estables los estados más ordenados (cristales tienen menor entropía) La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P, la temperatura de fusión se desplaza a valores más altos). Este caso es común en minerales y rocas. Los diagramas de fases también se determinan experimentalmente. dG = VdP – SdT

41 Aplicación de la Ecuación de CLAPEYRON La ecuación de Clapeyron derivada anteriormente en clase es : Para aplicarla, necesitamos la siguiente información: V°calcita = 36.934 cm3 mol-1; V°aragonita = 34.150 cm3 mol-1; S°298,1(calcita) = 22.15 cal K-1 mol-1; S°298,1(aragonita) = 21.56 cal K-1 mol-1. Para hacer que las unidades funcionen units, necesitamos convertir el volumen de unidades de cm3/mol a unidades de cal/bar-mol. El factor de conversión es : 1 cal/bar-mol = 41.839 cm3 mol

42 Condiciones graficas del diagrama Dos dimensiones Tres dimensiones

43 ¿En realidad como calculamos el limite de equilibrio? Necesitamos determinar un numero suficiente de puntos o condiciones en el espacio PT, donde se cumpla que Δ r G° = 0, los cuales definen el limite de fases Debemos usar la siguiente ecuación

44 Pero debido que la dos fases están en equilibrio, entonces lo siguiente es cierto

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47 Al graficar los valores de la tabla anterior en un diagrama PT se obtiene una línea que representa el limite de equilibrio de fases

48 G 0 = H 0 – TS 0 ΔG 0 = ΔH 0 – TΔS 0