J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval.

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1 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval

2 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval TEORÍA CINÉTICA. GASES IDEALES SISTEMAS MULTICOMPONENTES POTENCIAL QUÍMICO EQUILIBRIO QUÍMICO ECUACIÓN DE GIBBS FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO PROPIEDADES DE MEZCLAS DE GASES IDEALES ENERGÍA LIBRE DE GIBBS FASES TERMODINÁMICAS SISTEMAS ABIERTOS ESTACIONARIOS ÍNDICE

3 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Conjunto de N partículas de masa m iguales, con choques elásticos con las paredes y que no interaccionan entre sí. Cambio de la cantidad de movimiento en la colisión de una partícula: k h h TEORÍA CINÉTICA. GASES IDEALES

4 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Sólo la mitad de las moléculas en promedio tienen la velocidad positiva TEORÍA CINÉTICA. GASES IDEALES k h h Número de choques por unidad de tiempo de moléculas con velocidad sobre la cara superior: Número de moléculas con velocidad

5 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Presión del gas sobre la base superior: Promedio Fuerza que produce una molécula TEORÍA CINÉTICA. GASES IDEALES

6 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Constante de Boltzmann: Esta relación permite definir el valor de la temperatura. Además físicamente se interpreta como 2/3 de la energía cinética media de una molécula de gas. El valor de k depende de la escala termométrica. La definición del Kelvin conduce a un valor de k ≈ 1,28×10 -23 J/K. Temperatura Absoluta: Se define a partir del termómetro de gas ideal y asigna al punto triple del H 2 0 (coexisten las tres formas de agregación: sólido, líquido y gas) el valor de 273,16 K. El otro punto fijo es el 0 K o reposo absoluto de un gas ideal. TEORÍA CINÉTICA. GASES IDEALES

7 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Relación fundamental del sistema en la representación entrópica de un sistema multicomponente. Es invertible respecto de la energía: Relación fundamental del sistema en la representación energética Sistema de r componentes En ausencia de ligaduras, los parámetros extensivos maximizan el valor de la Entropía respecto a otros estados con ligaduras. SISTEMAS MULTICOMPONENTES POTENCIAL QUÍMICO

8 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Potencial Químico SISTEMAS MULTICOMPONENTES POTENCIAL QUÍMICO

9 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval ECUACIONES DE ESTADO: Relacionan los parámetros intensivos con los parámetros extensivos. Ecuaciones de EstadoRelación Fundamental SISTEMAS MULTICOMPONENTES POTENCIAL QUÍMICO

10 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval A B Pared Rígida Permeable   Equilibrio Sistema Monocomponente SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQUILIBRIO QUÍMICO

11 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval El flujo de materia se produce desde regiones con potencial químico alto a regiones con potencial químico bajo. Si  A >   , ha de ser  N A 0. Potenciales próximos y misma temperatura El sistema evoluciona maximizando la entropía SISTEMAS MULTICOMPONENTES EQUILIBRIO QUÍMICO A B Pared Rígida Permeable  

12 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Sistema cerrado con UNA sola especie: Proceso reversible SISTEMAS MULTICOMPONENTES ECUACIÓN DE GIBBS

13 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval En ausencia de desplazamiento de fronteras (V=cte, no hay trabajo) y si el proceso es reversible (T definida): En un proceso adiabático (Q=0) reversible (S=cte, p definida): SISTEMAS MULTICOMPONENTES ECUACIÓN DE GIBBS

14 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Microestado Posición y velocidad de todas la partículas del sistema. Macroestado Estado de un sistema termodinámico aislado en equilibrio determinado por , p y T. FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL A un número muy grande de microestados  (peso estadístico o probabilidad termodinámica) le corresponde un único macroestado.

15 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Como hemos visto un sistema evolucionará maximizando su probabilidad. Las probabilidades de dos subsistemas son multiplicativas, por tanto ln  y entropía tienen propiedades equivalentes. Boltzmann estabeció: FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL Gas Ideal o Perfecto: Sistema de partículas iguales microscópicas que no interaccionan entre sí. Los gases reales verifican este modelo a baja presión y alta temperatura.

16 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Gas monoatómico: Consideremos un gas de N partículas en el interior de un volumen V, se demuestra que: C es una constante que depende del tipo de átomo  es homogénea FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO

17 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval 3 N -1 grados de libertad ( E =cte) FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO

18 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval N >> 1 FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO

19 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval R = kN A ≈ 8,314 J mol -1 K -1 Constante molar de los gases Ecuación de Estado de los Gases Ideales o Perfectos FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO

20 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval GAS POLIATÓMICO: En general, para un gas ideal de moléculas arbitrarias se tiene:  = coeficiente de Poisson o coeficiente adiabático del gas perfecto FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO

21 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Ley de Joule: La energía interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL ECUACIONES DE ESTADO

22 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval B) A) V, T, n 1 V, T, n 2 V, T, n 1 +n 2 Estado A: FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL PROPIEDADES DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

23 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Se supone despreciable la interacción entre las moléculas Estado B: B) A) V, T, n 1 V, T, n 2 V, T, n 1 +n 2 FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL PROPIEDADES DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

24 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval La presión total es suma de las presiones parciales de las especies: Ley de Dalton FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL PROPIEDADES DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

25 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Aumento de Entropía cuando se unen dos recintos de Gas V, T, n 1 V, T, n 2 2V, T, n 1 +n 2 B) A) Entropía de mezcla si los gases son distintos FÍSICA ESTADÍSTICA DE UN GAS IDEAL PROPIEDADES DE MEZCLAS DE GASES IDEALES

26 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval La energía libre de Gibbs se define como: Al ser extensiva se tiene: Por tanto: ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

27 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Un sistema puede presentar diferentes estados de agregación o fases. Se tienen dos fases 1 y 2 de un sistema cerrado en equilibrio. La entropía será máxima: FASES TERMODINÁMICAS

28 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Se puede tener hasta tres fases en equilibrio simultáneo (punto triple P t, véase figura): El punto crítico P c es el final de la curva de equilibrio líquido-gas: Todas las variables intensivas ( p, T y   son iguales en ese punto P c FASES TERMODINÁMICAS Sólido Líquido PcPc Vapor Gas T p PtPt

29 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Superficie p-V-T de una sustancia que se contrae al solidificarse. La isoterma T 1 presenta dos tramos isobáricos ( P =cte) b-c y d-e donde coexisten dos fases. Temperatura → Volumen → Presión → Sólido-Vapor Vapor Gas PcPc Sólido Sólido-Líquido Líquido Línea Triple TCTC T1T1 a b c d e f Líquido -Vapor FASES TERMODINÁMICAS

30 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Entropía o volumen por unidad de masa o específicos FASES TERMODINÁMICAS

31 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval En un cambio de fase reversible a temperatura T y presión p el calor de cambio de fase por unidad de masa es: p=cte Entalpía específica Ecuación de Clausius-Clapeyron FASES TERMODINÁMICAS

32 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Si 1 es líquido ( l ) y 2 es gas ( g ) (vapor), entonces v 2 >>v 1 Si 2 es gas ideal : FASES TERMODINÁMICAS

33 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Y tomando L=cte e integrando : Presión de vapor La temperatura de ebullición para una presión dada p 0 se obtiene por: La evaporación como fenómeno superficial que es puede darse para T <T e, no así la ebullición que se produce en el interior del líquido. Sólido Líquido Vapor T p Gas p0p0 FASES TERMODINÁMICAS

34 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Tenemos un líquido a en equilibrio con su vapor que es gas ideal, mezclado con otro gas ideal b. El máximo de la entropía: Con las restricciones: Satisface las condiciones: Presión parcial Líquido: V l, U l, N l Mezcla de Gases a y b : V g, U g, N ag, N bg Mezcla de Gases y Fases: La presión de vapor es igual a la presión parcial sólo del gas a FASES TERMODINÁMICAS

35 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval El movimiento es estacionario cuando las magnitudes intensivas que describen el movimiento del fluido no dependen del tiempo (pueden depender de la posición). Consideraremos que hay equilibrio local, y por tanto, se pueden aplicar las relaciones termodinámicas localmente. En la sección de entrada y de salida se toman para las variables sus valores medios. La masa que entra por la sección 1 por unidad de tiempo (gasto másico): Intercambia calor y trabajo v 1,   v 2,   W Q z2z2 z1z1 Área A 1 Área A 2 SISTEMAS ABIERTOS ESTACIONARIOS

36 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval La masa entre 1 y 2 se mantiene constante porque la densidad no depende de t. ( Para un líquido  1 ≈  2 ) Intercambia calor y trabajo v 1,   v 2,   W Q z2z2 z1z1 Área A 1 Área A 2 SISTEMAS ABIERTOS ESTACIONARIOS

37 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Generalización del primer principio: Energía entrante Energía saliente Trabajo del flujo asociado al gasto Entalpía específica SISTEMAS ABIERTOS ESTACIONARIOS

38 J.C. Jiménez Sáez S. Ramírez de la Piscina Millán U.D. Física II Departamento de Física Aplicada a las Ingenierías Aeronáutica y Naval Derivando respecto del tiempo obtenemos la expresión instantánea del primer principio: Si tenemos un circuito cerrado: La variación de energía interna del sistema permanece constante: SISTEMAS ABIERTOS ESTACIONARIOS