Esteban Osorio Cadavid Biología Celular y Bioquímica I CARBOHIDRATOS Esteban Osorio Cadavid Biología Celular y Bioquímica I

CARACTERÍSTICAS GENERALES Los Hidratos de Carbono o sacáridos o carbohidratos o azúcares, son aldehídos o cetonas con muchos grupos funcionales hidroxilo que presentan generalmente la fórmula estequiométrica (CH2O)n, o son derivados de estos compuestos. Structure:

CARACTERÍSTICAS GENERALES La mayoría de carbohidratos se encuentran en grupos, más que en azúcares simples: Polisacáridos (Almidón, celulosa, etc) Glucoproteínas y Proteoglucanos (hormonas, sustancias del grupo sanguíneo, anticuerpos). Glucolípidos (cerebrósidos, gangliósidos). Glucósidos Mucopolisacáridos (ácido hialurónico) Ácidos nucléicos.

FUNCIONES Los carbohidratos desempeñan una gran variedad de funciones en los organismos vivos: Fuentes de energía. Estructural en paredes celulares de vegetales y bacterias. Reconocimiento y adhesión entre células. Identificación celular. Muestran el estado normal o “desgastado” de una célula.

Los carbohidratos cumplen un papel importante en el ciclo del carbono en la Tierra

Artrópodos principalmente Quitina Artrópodos principalmente

CLASIFICACIÓN Monosacáridos. Oligosacáridos. Polisacáridos. Triosas, tetrosas, pentosas, hexosas. Oligosacáridos. Di, tri, tetra, penta, hasta 9 o 10. Los más importantes son los disacáridos Polisacáridos. Complejos de Carbohidratos.

MONOSACÁRIDOS También conocidos como azúcares simples. La mayoría son compuestos lineales. Su clasificación puede ser: Por el número de Carbonos = 3 = triosa. 4 = tetrosa. 5 = pentosa Por el grupo funcional aldehido = aldosa. Cetona = cetosa

Structure of a simple aldose and a simple ketose

aldosas cetosas Copyright © 2005 Pearson Education, Inc., publishing as Benjamin Cummings

CARACTERÍSTICAS Predominan los enantiómeros L. Aquellos compuestos que solo se diferencian por la configuración de sus átomos, se pueden interconvertir por tautomería de una aldosa a una cetosa o viceversa, por medio de un enediol (un intermediario, altamente inestable).

También pueden tener carbonos quirales También pueden tener carbonos quirales. Al aumentar el número de carbonos en aldosas o cetosas, aumenta también los centros quirales.

Después de 5 átomos de carbono en aldosas y cetosas tienden a formar anillos naturalmente. Los anillos más comunes son los furanos y piranos en anómeros α y β.

D-glucose can cyclize in two ways forming either furanose or pyranose structures

Propiedades Las diferencias estructurales de los azúcares son responsables de variaciones en sus propiedades. Físicas Forma Cristalina; solubilidad; poder de rotación Químicas Reacciones (oxidaciones, reducciones, condensaciones) Fisiológicas Valor nutritivo (humano, bacterias); endulzamiento, absorción

Representación estructural de los azúcares Proyección de Fisher: Representación de cadena lineal. Proyección de Haworth : Anillo simple en perspectiva. Representación conformacional: configuraciones de bote y silla.

ENANTIÓMEROS Estereoisómeros que son imágenes especulares uno del otro.

DIASTEREOISÓMEROS Estereoisómeros que no son imágenes especulares uno del otro. Ejemplo: D-treosa y D-eritrosa

Aldehyde group, blue Distal asymmetric center Note numbering

ANÓMEROS Estereoisómeros que difieren en la configuración del carbono anomérico Ejemplo: α-D-Glucopiranosa y β-D-Glucopiranosa

ISÓMEROS CONFORMACIONALES Moléculas con la misma configuración estereoquímica, pero que difieren en su configuración tridimensional.

Monosacáridos especiales: Desoxiazúcares Monosacáridos con pérdida de un grupo Hidroxilo (-OH) en una o más partes de la molécula.

Reacciones de monosacáridos Reacciones Carbonilo: Formación de Osazona. Reacción con Cianohidrina Reducción Oxidación Acción de base Acción de ácido Tautomerismo Cadena-Anillo Reacciones Alcohol Formación de Glucósidos Formación de Eter Formación de Ester

Formación de Osazonas

Oxidación en el carbono anomérico Las aldosas pueden ser oxidadas en 3 tipos de ácidos Ácidos Aldónicos: El grupo aldehido es convertido a un grupo carboxilo ( glucosa – ácido glucónico) Ácidos Urónicos: El aldehido permanece intacto y el alcohol es oxidado a COOH Glucosa ácido glucurónico Galactosa ácido galacturónico Ácidos Sacáricos (ácidos glicáricos) – oxidación de ambos extremos de un monosacárido) Glucosa ácido sacárico Galactosa ácido múcico Mannosa ácido mannárico

Oxidación en el carbono anomérico Ácidos Sacáricos (ácidos glicáricos) – oxidación de ambos extremos de un monosacárido) Glucosa ácido sacárico Galactosa ácido múcico Mannosa ácido mannárico

Reducción Se puede realizar catalíticamente (hidrógeno y un catalizador) o enzimáticamente. El producto resultante es un poliol (polialcohol) o azúcar-alcohol (alditol) glucosa forma sorbitol (glucitol) mannosa forma mannitol fructosa forma una mezcla de mannitol y sorbitol Gliceraldehido lleva al glicerol

ALDITOLES La formación de alditoles se da por la reducción del grupo carbonilo.

GLUCÓSIDOS Eliminación de una molécula de agua, por el hidroxilo anomérico de un monosacárido que reacciona con el H de un alcohol. Se forma un compuesto denominado O-glucósido. . Los o-glucósidos no pueden interconvertir su forma anomérica por mutarrotación.

Ejemplos de glucósidos

Ésteres de fosfato de monosacáridos

AMINOAZÚCARES Se caracterizan por la presencia de un grupo amino (-NH2). Los más comunes son la glucosamina y galactosamina.

Abreviaturas de monosacáridos comunes

Reacciones de Condensación: Formación de acetal y cetal

Disacáridos Compuestos de dos monosacáridos unidos covalentemente, mediante un enlace Glucosídico.

Disacáridos comunes Common dietary components

Sacarosa Hydrolyzed by sucrase

Lactosa Hydrolyzed by lactase in humans, & by -galactosidase in bacteria

Maltosa (de la hidrólisis del almidón) Hydrolyzed by maltase

Características distintivas de los disacáridos Los dos monómeros de azúcar que lo forman y sus configuraciones espaciales. Los carbonos que intervienen en la unión Ejemplo: 1-1, 1-2, 1-4 ó 1-6. El orden de las 2 unidades monoméricas, en caso de que sean de tipos distintos. La configuración anomérica del grupo hidroxilo del carbono 1 de cada residuo.

Anotación de la estructura de los disacáridos La secuencia se escribe empezando por el extremo no reductor en el lado izquierdo. Las formas anoméricas y enantioméricas se designan mediante prefijos (ejemplo: α-, D-) La configuración de anillo se indica mediante un sufijo (p para piranosa y f para furanosa) Los átomos entre los cuales se forman los enlaces glucosídicos se indican entre paréntesis (ejemplo: 14)

FORMACIÓN DEL ENLACE GLUCOSÍDICO Metaestable. Hidrólisis controlada por enzimas.

Estructuras de algunos carbohidratos OLIGOSACÁRIDOS Estructuras de algunos carbohidratos

Honey also contains glucose and fructose along with some volatile oils

Structures of some oligosaccharides

Structures of some oligosaccharides

Structures of some oligosaccharides An enzymatic product (Beano) can be used to prevent the flatulence

Oligosaccharides occur widely as components of antibiotics derived from various sources

Polisacáridos Polímero de muchos monosacáridos. Diferentes funciones: Forma de almacenamiento de azúcares. Glucógeno Almidón Estructural Celulosa Quitina

Es Homopolisacárido, cuando este polisacárido está formado por el mismo tipo de monosacáridos. Es Heteropolisacárido, cuando es formado por monosacáridos diferentes.

El enlace determina que polímero es formado.

POLISACÁRIDOS DE ALMACENAMIENTO En plantas: Amilosa y amilopectina En células animales y microbianas: glucógeno. Todos son polímeros de α-D-glucopiranosa, y son homopolisacáridos de glucosa  glucanos. Difieren en los tipos de enlace entre los residuos.

amilopectina

Amylose and amylopectin are the 2 forms of starch. Amylopectin is a highly branched structure, with branches occurring every 12 to 30 residues

Suspensiones de amilosa en el agua adoptan una conformación helicoidal iodine (I2) can insert in the middle of the amylose helix to give a blue color that is characteristic and diagnostic for starch

amilosa

Glucógeno Glycogen is highly branched Glucose store Branch every 10 glucose units (approx)

POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES

celulosa

Estructura de la celulosa

Linear structures of cellulose and chitin (2 most abundant polysaccharides)

Quitina

Glucosaminoglucanos

Peptidoglucano

Cell wall of Gram-positive bacteria

Gram-negative bacteria

Cross-section of the cell wall of a gram-negative organism such as E.coli

Oligosacáridos de antígenos A, B y O (grupos sanguíneos) Specific glycosyltransferases add group to O antigen Foundation oligo(frameshift mutant gene), one from each parent