Cuarta sesión Orbitales

Tarea 26 Calcular la energía de los tres primeros niveles para un protón que se encuentra confinado en un pozo de potencial unidimensional de 10 Å de longitud.

Orbitales Es importante entender el significado físico de las soluciones del átomo de Hidrógeno, pues constituyen la base para la solución de problemas más complicados. El significado de estas soluciones surge del Postulado I que establece que la función *d representa una densidad de probabilidad.

Primero las funciones radiales Rn,l(r) Vamos por partes Primero las funciones radiales Rn,l(r)

Gráfica de la parte radial 1s 5

Gráfica de la parte radial 2s 6

Gráfica de la parte radial 3s 7

Otras formas de hacer el análisis de las funciones radiales Gráficas de R2. Integrando respecto a las variables angulares y graficando las funcione F resultantes.

Funciones radiales En términos de probabilidad, las funciones radiales se pueden discutir de dos formas diferentes. Hacer una gráfica de R2 contra la distancia a partir del núcleo en unidades de r/a0. Integrando con respecto a las variables angulares y graficando las funciones F resultantes.

Gráficas de R2 vs. r/a0 (l=0)

Gráficas de R2 vs. r/a0 (l=1)

Gráficas de R2 vs. r/a0 (l=2)

Funciones radiales (2) La cantidad R2dr solo tiene significado para un valor fijo de las variables angulares θ y  Fijando θ y  queda determinada una línea que comienza en el origen Entonces, R2dr es proporcional a la probabilidad de encontrar al electrón en una pequeña unidad de longitud dr para los diferentes puntos a lo largo de esa línea.

Funciones radiales (3) En la figura podemos ver para los orbitales s, que el electrón tiene una probabilidad diferente de cero, de estar en el núcleo. Para todos los demás orbitales el valor de R2 en el núcleo es cero. Este hecho será importante cuando vean espectroscopia de RMN.

Gráficas de R2 vs. r/a0 (l=0)

Funciones de distribución radial La segunda forma de discutir las funciones de onda radiales es integrando con respecto a las variables angulares y graficando F resultantes:

Funciones de distribución radial (2) r+dr 17

Funciones de distribución radial (2) r+dr 18

Funciones de distribución radial (4)

Funciones de distribución radial (s) 20

Funciones de distribución radial (s) Nodos radiales n=1, l=0: 0 n=2, l=0: 1 n=3, l=0: 2 n=1 n=2 n=3 a0 21

Funciones de distribución radial n=2 Nodos radiales n=2, l=0: 1 n=2, l=1: 0 22

Funciones de distribución radial n=3 Nodos radiales n=3, l=0: 2 n=3, l=1: 1 n=3, l=2: 0 23

Nodos radiales Número de nodos radiales = n- l -1 24

Parte angular de los orbitales

Parte angular 26

Parte angular de los orbitales s 27

Parte angular de los orbitales s En coordenadas esféricas polares: 28

Parte angular de los orbitales s en polares 29

Un orbital p En coordenadas cartesianas: 30

Parte angular en coordenadas cartesianas: 31

¿En esféricas? =0 Plano xz 32

¿En esféricas? =0 Plano xz 33

 Y10 0.488 210 -0.423 30 0.423 240 -0.244 60 0.244 270 90 300 120 330 150 360 180 -0.488 34

Θ Y10 Y102   0.488 0.238 190 -0.481 0.231 10 0.481 200 -0.459 0.210 20 0.459 210 -0.423 0.179 30 0.423 220 -0.374 0.140 40 0.374 230 -0.314 0.098 50 0.314 240 -0.244 0.060 60 0.244 250 -0.167 0.028 70 0.167 260 -0.085 0.007 80 0.085 270 0.000 90 280 100 290 110 300 0.059 120 310 130 320 140 330 0.178 150 340 160 350 170 360 180 -0.488

-

- - - - -

- - - - -

pz + - 40

41

 Y102 0.238 210 0.179 30 240 0.059 60 270 90 300 120 330 150 360 180 42

Θ Y10 Y102   0.488 0.238 190 -0.481 0.231 10 0.481 200 -0.459 0.210 20 0.459 210 -0.423 0.179 30 0.423 220 -0.374 0.140 40 0.374 230 -0.314 0.098 50 0.314 240 -0.244 0.060 60 0.244 250 -0.167 0.028 70 0.167 260 -0.085 0.007 80 0.085 270 0.000 90 280 100 290 110 300 0.059 120 310 130 320 140 330 0.178 150 340 160 350 170 360 180 -0.488

pz + pz2 - 44

pz + - 45

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Ejemplos de varios libros ¿Qué son? Ejemplos de varios libros

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Simetría ante inversión 57

+ 58

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60

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+ Gerade 62

Ungerade 63

Gerade 64

Ungerade 65

Curvas de nivel 66

Curvas de nivel (2) 67

Curvas de nivel (3) 68

Curvas de nivel (4) 69

Curvas de nivel 1s 70

Curvas de nivel 2s 71

Curvas de nivel 3s 72

Densidad electrónica 73

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Curvas de nivel 79

Representaciones incompletas más usuales Parte angular de un orbital p. Cuadrado de la parte angular de un orbital p. 80

Átomos Polielectrónicos 81

Efecto Zeeman Pieter Zeeman (1865-1943). Premio Nóbel en 1902. 82

Espectro de Emisión 83

Efecto Zeeman 84

Efecto Zeeman (2) 85

E 3s 3p 3p 3p 3d 3d 3d 3d 3d D=9 D=4 2s 2p 2p 2p D=1 1s 86

Efecto Zeeman (3) Se rompe la simetría, se rompe la degeneración. 87

Efecto Zeeman (4) 88

Efecto Zeeman (5) Los valores de m son los responsables. Número cuántico magnético. 89

Efecto Zeeman (6)  Quintuplete.  Triplete. 90

Átomo de Helio Z=2 2 electrones (e1 y e2). Núcleo fijo. ¿Cómo sería la función de onda? 91

Átomo de Helio (2) ¿Y el potencial? 92

Átomo de Helio (3) 2+ 1 2 rN1 rN2 r12 93

Átomo de Helio (4) 2+ 1 2 rN1 rN2 r12 Este problema (“problema de muchos cuerpos”) no se sabe resolver de forma exacta. 94

Aproximación de Hartree Douglas Rayner Hartree (1897-1958) 95

Aproximación de Hartree (2) Un solo electrón girando alrededor de un nucleote de carga nuclear efectiva Z* Z* r 96

Aproximación de Hartree (3) Y a cada electrón lo describe una función de onda monoelectrónica (orbital). El potencial sería: Z* r 97

Carga Nuclear Efectiva 98

Niveles de energía. Átomos polielectrónicos 99

Niveles de energía. Átomos polielectrónicos E=E(n,l) 100

Niveles de energía. Átomos polielectrónicos E=E(n,l) Panorama general, hay que calcular para cada átomo 101

Efecto anormal de Zeeman Otto Stern (1888-1969). Premio Nóbel 1943. Walther Gerlach (1889-1979) 102

Efecto anormal de Zeeman (2) Aún sin la presencia de un campo magnético había líneas del espectro que se desdoblaban. En presencia de un campo magnético había más líneas que las esperadas para los valores de m. 103

Efecto anormal de Zeeman (3) George Uhlenbeck (1900-1988). Samuel Goudsmit (1902–1978). 104

Efecto anormal de Zeeman (4) Propusieron que el efecto anormal de Zeeman se explicaba por el spín de los electrones. 105

Efecto anormal de Zeeman (5) Este es un resultado que no predice la resolución de la ecuación de Schrödinger, pero si la de Dirac (efecto relativista). 106

Principio de Exclusión Wolfgang Ernst Pauli (1900-1958). Premio Nóbel en 1945. 107

Principio de Exclusión (2) En un sistema químico no puede haber dos electrones con la misma energía, al menos difieren en la energía debida al campo magnético de espín. 108

Orbitales Orbitales naturales: Dependen de n, l y m. Orbitales de espín: Dependen de n, l, ml y ms. 109

Orbitales Orbitales naturales: Dependen de n, l y m. Pueden describir a dos electrones, uno con espín  y otro con espín . Orbitales de espín: Dependen de n, l, ml y ms. Describen a un solo electrón. 110

Principio de Exclusión (3) En un sistema químico no puede haber dos electrones con sus cuatro números cuánticos iguales. 111

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32 113

32 50 114

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Configuraciones electrónicas 116

Configuraciones electrónicas Dentro del esquema de Schrödinger se acostumbra describir un átomo por medio de la configuración electrónica de su estado fundamental o estado base. El estado fundamental o base es aquel en que el átomo toma el mínimo valor posible para su energía electrónica es decir, donde la suma de las energías individuales de cada uno de los electrones es un mínimo. 117

Configuraciones electrónicas (2) Escribir la configuración electrónica del estado basal de un átomo significa asignar a cada electrón sus cuatro números cuánticos de tal manera que se obtenga el mínimo de energía. 118

Principio de Construcción “Aufbau” Si se desea conocer la configuración electrónica del estado fundamental del elemento con número atómico Z, es necesario conocer la configuración electrónica del estado fundamental del elemento con número atómico Z-1 y asignar, al nuevo electrón, los valores de los números cuánticos correspondientes al estado de menor energía disponible. 119

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Regla de las Diagonales Es una regla nemotécnica para recordar la secuencia de energías de los orbitales, debida al científico mexicano Jaime Keller Torres (1936 - 2011), quien la propuso en 1955. 122

Regla de las Diagonales (2) Se ordenan los orbitales en columna en orden creciente de número cuántico principal n y en renglón en orden creciente de número cuántico azimutal l. Enseguida se trazan líneas diagonales de arriba hacia abajo y de derecha a izquierda que determinan el orden de energía de los orbitales 123

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Core 128

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Primera Regla de Hund El término de mayor multiplicidad tiene menor energía. M=2S+1 S- espín total 132

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Excepciones <=Lleno 4d y vacío 5s Cr [Ar]4s1 3d5 <= Capas s y d semillenas Cu [Ar]4s1 3d10 <= Prefiere llenar d, dejando s con 1 Nb [Kr]5s1 4d4 <= El 5s y el 4d están muy cercanos en energía Mo [Kr]5s1 4d5 <= Parecido al Cr. Ru [Kr]5s1 4d7 <= 5s semillena Rh [Kr]5s1 4d8 Pd [Kr]5s0 4d10 <=Lleno 4d y vacío 5s Ag [Kr]5s1 4d10 <=Semilleno 5s y lleno 4d 142

¿Qué átomos neutros se están indicando con las siguientes configuraciones electrónicas (no necesariamente del estado basal)?: [Ar]4s23d1 [Kr]4d45s2 [Kr]5s25p1 1s22s23s1 Presente las razones de su respuesta.

Propiedades Periódicas de los Elementos 144

“La Tabla Periódica (los elementos y la estructura atómica)” Librito: http://cea.quimicae.unam.mx/~Estru/ “La Tabla Periódica (los elementos y la estructura atómica)” 145

Ley Periódica Dimitri Ivánovich Mendeleiev (1834-1907) 146

Ley Periódica (2) “Las propiedades de los elementos químicos dependen periódicamente de sus números atómicos” (pesos atómicos, según la definición original de Mendeleiev) 147

Tabla Periódica Larga 148

Tabla Periódica Larga (2) 149

Alrededor de 30 propiedades de los elementos muestran periodicidad 150

Propiedades Periódicas 1 Radio atómico Radio iónico Volumen atómico Energía de ionización Afinidad electrónica Electronegatividad 151

Propiedades Periódicas 2 Valencia y número de oxidación Potencial estándar de óxido-reducción Densidad Puntos de ebullición y fusión Calores de evaporización, sublimación y solvatación 152

Propiedades Periódicas 3 Dureza Maleabilidad Comportamiento magnético Energía de enlace Coeficiente de expansión térmica Índice de refracción 153

Propiedades Periódicas 4 Espectro óptico (Visible, UV y RX) Conductividad térmica y eléctrica Etc. 154

Carga Nuclear Efectiva 155

Carga Nuclear Efectiva John C. Slater (1900-1976). En 1930, propuso una serie de reglas para calcular S. 156

Reglas de Slater Se escribe la configuración electrónica del elemento en cuestión en orden creciente de n y de l para la misma n: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p, etc. 157

(1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) Reglas de Slater (2) Se agrupan los orbitales de la siguiente forma: (1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d) (4f) (5s 5p), etc. 158

Reglas de Slater (3) Si el electrón considerado está en un grupo (ns np): Los electrones a la derecha del grupos (ns np) considerado no contribuyen a la pantalla. 159

Reglas de Slater (4) Los electrones en el mismo grupo (ns np) que el considerado contribuyen a la pantalla con 0.35 de la carga del e-. Los electrones en n-1 contribuyen con 0.85 de la carga del e-. Los electrones en n-2 o menor contribuyen con 1 (pantalla completa). 160

Reglas de Slater (5) Si el electrón considerado está en un grupo (nd) o (nf). Los electrones a la derecha del grupos (nd) o (nf) considerado no contribuyen a la pantalla. 161

Reglas de Slater (6) Los electrones en el mismo grupo (nd) o (nf) que el considerado contribuyen a la pantalla con 0.35. Todos los electrones que se encuentran a la izquierda del grupo (nd) o (nf) considerado contribuyen a la pantalla con 1. 162

Ejemplo 1 ¿Cuál es la carga nuclear efectiva sobre el electrón de valencia del átomo del 7N?: 1s2 2s2 2p3 (1s)2 (2s2p)5 (1s)2 (2s2p)4  S = (40.35) + (20.85) = 3.10 Z* = 7 – 3.1 = 3.9 163

Ejemplo 2 Considérese el electrón de valencia del átomo de 30Zn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (3d)10 (4s4p)2 (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (3d)10 (4s4p)1  S = (10.35) + (180.85) + (101) = 25.65 Z* = 30 - 25.65 = 4.35 164

Ejemplo 3 Considérese un electrón 3d del átomo de 30Zn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (3d)10 (4s4p)2 (1s)2 (2s2p)8 (3s3p)8 (3d)9  S = (90.35) + (181) = 21.15 Z* = 30 - 21.15 = 8.85 165

Porcentaje de la Carga Nuclear Electrón de valencia del átomo de 30Zn: 14.5 % Electrón 3d del átomo de 30Zn 29.5 %

El electrón de valencia del Calcio. El electrón de valencia en el Mn. Utilizando las reglas de Slater, calcule la carga nuclear efectiva para los siguientes electrones: El electrón de valencia del Calcio. El electrón de valencia en el Mn. Un electrón 3d del Mn. El electrón de valencia del Br. 167

Carga Nuclear Efectiva Enrico Clementi (1931-) (en la foto) y D.L. Raimondi. Mejores cálculos para Z*. 168

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Na Mg Al Si P S Cl Ar Z 11 12 13 14 15 16 17 18 Z* (1s) 10.63 11.61 12.59 13.57 14.56 15.54 16.52 17.51 Z*(2s) 6.57 7.39 8.21 9.02 9.82 11.43 12.23 Z*(2p) 6.80 7.83 8.96 9.94 10.96 11.98 12.99 14.01 Z* (3s) 2.51 3.31 4.12 4.90 5.64 6.37 7.07 7.76 Z* (3p)   4.07 4.29 4.89 5.48 6.12 6.76

Tendencia de Z* sobre el electrón de valencia Aumenta 171