Límites de detección y apreciación de Bario, Cromo, Plomo y Vanadio en aguas, suelos y sedimentos de la Reserva Biológica de Limoncocha para su validación analítica 2015-2017 Gisella Guevara Escobar

ANTECEDENTES Contaminación ambiental Últimos años, aumenta frecuencia-gravedad-efectos Finales del siglo XVIII- inicia 2da Guerra Mundial Metales pesados, interés ambiental Agua, suelos y sedimentos bénticos (nivel de toxicidad) Monitoreo y control del contenido Valoración de la calidad y protección de los ecosistemas

JUSTIFICACIÓN El agua, sedimentos y el suelo son recursos naturales muy valiosos para la vida del ser humano, sin embargo, pueden ser contaminados por la actividad antropogénica convirtiéndose en un problema ambiental. Por su superficie y categorización la RBL, constituye uno de los ecosistemas más importantes del Ecuador. Validación analítica de Ba, Cr, Pb, V de la RBL se comprobaran los datos obtenidos y la capacidad que tiene el laboratorio para realizar dichos estudios.

HIPÓTESIS Los valores esperados del límite de detección y cuantificación, repetibilidad, intervalo de confianza y porcentaje de recuperación determinados por el método de espectrofotometría de absorción atómica cumplirán con los objetivos de calidad analítica establecidos por la RBL.

OBJETIVOS GENERAL ESPECÍFICOS Establecer el límite de detección y apreciación para los metales Bario, Cromo, Plomo, Vanadio en aguas, suelos y sedimentos de la “Reserva Biológica de Limoncocha” para su respectiva validación con fines de evaluación y gestión. Establecer una metodología base para realizar validación de Ba, Cr, Pb, V. Definir los objetivos de calidad analítica del método para la validación. Realizar la validación respectiva para cada metal, con el fin de compararlos con la normativa vigente.

INTRODUCCIÓN

VALIDACIÓN ANÁLITICA Proceso que determina la idoneidad de una prueba, la cual se ha desarrollado adecuadamente para un fin concreto. Verificar y documentar su validez, para poder resolver un problema analítico particular. Demostrar que un método es apto para un fin, al definir sus características y limitaciones; la validación debe ser tan extensa como sea necesario para satisfacer los requerimientos de la aplicación o del campo de uso dado.

VALIDAR UN MÉTODO Necesario verificar que sus parámetros de desempeño son los adecuados para el uso en un problema analítico específico. El alcance de la validación depende de la naturaleza de los cambios hechos al aplicar un método.

PARÁMETROS DE VALIDACIÓN % Recuperación = Valor experimental / Valor teórico *100 Límite de Detección (menor) LD = Yb+3Sb Límite de Cuantificación (más baja) LC = Yb+10Sb % Coeficiente de Variabilidad = Sr*100/X % Repetibilidad = 100-CVR Intervalo de Confianza IC = x ± t (v,s) S / √n

METALES PESADOS Últimos años han aumentado, debido a la industria y urbanización causando contaminación, genera problemas en la salud de las personas por su toxicidad Rápida acumulación en los organismos vivos y en el ambiente La cuantificación de los contaminantes se efectúa con una serie de análisis mediante equipos especializados Equipo de absorción atómica, identifica y cuantifica la cantidad de metales que se encuentra en aguas, suelos y sedimentos.

METODOLOGÍA

ÁREA DE ESTUDIO Cantón Shushufindi, provincia de Sucumbíos, región Amazónica norte del Ecuador Protege humedales, pantanos y bosques húmedos tropicales Elaborado por: Mónica Cerón, 2016

MÉTODOS DE LABORATORIO Validación Análitica Estándares Estándar medio Muestra problema Medición Material de Referencia Digestión “Blanco” Standard Methods: 3030E: Digestión de metales por Ácido Nítrico MUESTREO Muestras listas con su respectivo pre tratamiento Material de Referencia Suelos y Sedimentos Método EPA 3050 “Acid Digestion of sediments, Sludges and Soils”

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

DATOS PRIMARIOS BARIO Fecha Muestra Problema (K) Bario Estándar (26mg/L)-(26mg/kg) Blanco (mg/L) - (mg/kg) Aguas (mg/L) Suelos (mg/kg) Sedimentos (mg/kg) 24/05/2017 1.088 56.050 13.050 26.332 0.157 1.091 57.075 12.900 26.558 0.164 25/05/2017 1.165 56.250 12.675 26.613 0.163 1.119 56.525 26.153 0.167 26/05/2017 1.198 55.625 26.181 0.161 1.158 56.475 12.725 26.352 0.158 29/05/2017 1.115 56.400 13.025 26.258 0.154 1.147 55.175 12.075 26.612 30/05/2017 1.161 55.325 26.155 0.153 1.102 12.700 0.169 Concentración (mg/kg)=lectura(mg/L)x1L/1000mLxVol. Aforado (mL) // Peso muestra (g)x1kg/1000g

LIMITE DE CUANTIFICACIÓN INTERVALO DE CONFIANZA MATERIAL DE REFERENCIA RESULTADOS DE BARIO PARÁMETROS AGUAS (mg/L) OBJETIVOS SUELOS (mg/kg) SEDIMENTOS (mg/kg) MUESTRA Río Napo (02-16) Pozo Antiguo 1 (04-12-15) Río Napo (04-12-15) % DE RECUPERACIÓN 101.306 90-110 % 100.608 - LIMITE DE DETECCIÓN 0.177 < 0,5 LIMITE DE CUANTIFICACIÓN 0.213 < 1 < 200 % DE REPETIBILIDAD 97 > 80 % 99 98 INTERVALO DE CONFIANZA +/- 0.021 +/- 0,5 +/- 0.339 +/- 0.179 MATERIAL DE REFERENCIA 98.959 1ppm-1000ppb ppm mg/L // ppb ug/L

NORMATIVA APLICABLE

DATOS PRIMARIOS CROMO Fecha Muestra Problema (K) Cromo Estándar (3,5mg/L)-(3,5mg/kg) Blanco (mg/L) - (mg/kg) Aguas (mg/L) Suelos (mg/kg) Sedimentos (mg/kg) 26/06/2017 0.0056 1.783 1.768 3.678 0.157 0.0044 1.755 1.756 3.567 0.164 27/06/2017 0.0051 2.058 1.850 3.456 0.163 0.0048 1.773 1.925 3.652 0.167 28/06/2017 0.0050 1.788 1.800 3.531 0.161 1.780 1.775 3.597 0.158 29/06/2017 2.028 1.750 3.421 0.154 1.782 2.000 30/06/2017 0.0049 2.050 0.153 1.778 0.169 Concentración (mg/kg)=lectura(mg/L)x1L/1000mLxVol. Aforado (mL) // Peso muestra (g)x1kg/1000g

LIMITE DE CUANTIFICACIÓN INTERVALO DE CONFIANZA MATERIAL DE REFERENCIA RESULTADOS DE CROMO PARÁMETROS AGUAS (mg/L) OBJETIVOS SUELOS (mg/kg) SEDIMENTOS (mg/kg) MUESTRA Caño (2015) Pozo Antiguo (09-16) Caño (01-17) % DE RECUPERACIÓN 102.126 90-110 97.534 LIMITE DE DETECCIÓN 0.014 < 0,5 0.177 < 1 LIMITE DE CUANTIFICACIÓN 0.021 < 0.032 0.213 < 54 < 36.79 % DE REPETIBILIDAD 92 > 80 % 93 95 INTERVALO DE CONFIANZA +/- 0.021 +/- 0,5 +/- 0.075 +/- 1 +/- 0.049 MATERIAL DE REFERENCIA - 98.4 90-110 % 95.332 1ppm-1000ppb ppm mg/L // ppb ug/L

NORMATIVA APLICABLE

Muestra Problema (K) Plomo Estándar (16mg/L)-(16mg/kg) DATOS PRIMARIOS PLOMO Fecha Muestra Problema (K) Plomo Estándar (16mg/L)-(16mg/kg) Blanco Aguas (mg/L) Suelos (mg/kg) Sedimentos (mg/kg) 02/05/2017 0.230 5.750 8.150 16.498 0.006 0.223 5.600 8.300 16.976 0.005 03/05/2017 0.225 5.450 8.450 16.806 0.002 0.231 5.700 16.445 04/05/2017 0.229 5.650 8.400 16.335 0.227 5.800 8.350 16.691 05/05/2017 5.550 8.250 16.872 0.004 5.850 8.200 16.896 0.009 06/05/2017 0.228 5.950 0.003 Concentración (mg/kg)=lectura(mg/L)x1L/1000mLxVol. Aforado (mL) // Peso muestra (g)x1kg/1000g

LIMITE DE CUANTIFICACIÓN INTERVALO DE CONFIANZA MATERIAL DE REFERENCIA RESULTADOS DE PLOMO PARÁMETROS AGUAS (mg/L) OBJETIVOS SUELOS (mg/kg) SEDIMENTOS (mg/kg) MUESTRA Río Playayacacu (21-01-17) Blanco (19-11-16) Zona Profunda (03-17) % DE RECUPERACIÓN 104.401 90-110 104.529 LIMITE DE DETECCIÓN 0.031 < 0,0005 0.011 < 1 < 0,5 LIMITE DE CUANTIFICACIÓN 0.046 < 0,001 0.027 < 19 < 35 % DE REPETIBILIDAD 99 > 80 % 97 INTERVALO DE CONFIANZA +/- 0.002 +/- 0,0005 +/- 0.097 +/- 0,5 +/- 0.058 MATERIAL DE REFERENCIA - 100.526 90-110 % 101.143 1ppm-1000ppb ppm mg/L // ppb ug/L

NORMATIVA APLICABLE

DATOS PRIMARIOS VANADIO Fecha Muestra Problema (K) Vanadio Estándar (2,5mg/L)-(2,5mg/kg) Blanco (mg/L) - (mg/kg) Aguas (mg/L) Suelos (mg/kg) Sedimentos (mg/kg) 10/07/2017 0.024 30.850 3.525 2.562 0.157 0.041 31.300 2.525 2.594 0.164 11/07/2017 0.028 29.265 2.900 2.639 0.163 0.032 30.525 3.150 2.615 0.167 12/07/2017 0.094 31.275 2.850 2.554 0.161 0.016 32.000 3.275 2.578 0.158 13/07/2017 0.073 30.500 2.625 2.632 0.154 0.065 31.450 3.050 2.543 14/07/2017 0.090 29.875 2.569 0.153 0.087 29.575 2.564 0.169 Concentración (mg/kg)=lectura(mg/L)x1L/1000mLxVol. Aforado (mL) // Peso muestra (g)x1kg/1000g

LIMITE DE CUANTIFICACIÓN INTERVALO DE CONFIANZA MATERIAL DE REFERENCIA RESULTADOS DE VANADIO PARÁMETROS AGUAS (mg/L) OBJETIVOS SUELOS (mg/kg) SEDIMENTOS (mg/kg) MUESTRA Muelle (03) Playayacu (29-09-16) Pozo Jivino (23-09-16) % DE RECUPERACIÓN 103.400 90-110 101.308 - LIMITE DE DETECCIÓN 0.108 < 0,5 LIMITE DE CUANTIFICACIÓN 0.238 < 1 < 76 % DE REPETIBILIDAD 97 > 80 % 90 INTERVALO DE CONFIANZA +/- 0.021 +/- 0,5 +/- 0.479 +/- 0.058 MATERIAL DE REFERENCIA 98.385 90-110 % 1ppm-1000ppb ppm mg/L // ppb ug/L

NORMATIVA APLICABLE

CONCLUSIONES

Se analizaron todos los parámetros estipulados y requeridos en la validación analítica, también se logró cumplir con todos los objetivos que fueron planteados desde el inicio. Además que todos los resultados fueron comparados con la normativa vigente Ecuatoriana (AM 097 A) para aguas, suelos y sedimentos se usó Normativa Internacional. Se determinó que las concentraciones de Bario, Cromo y Vanadio, a diferencia de las concentraciones de Plomo en aguas, no superan los límites permisibles establecidos en la Normativa Legal Ecuatoriana: AM 097 A y RAOH 1215. La metodología planteada y desarrollada para la validación de Ba, Cr, Pb y V en aguas, suelos y sedimentos de la RBL, resultó eficaz, ya que se pudo validar los cuatro metales y compararlos con la Normativa Ecuatoriana vigente.

Se obtuvo el % de recuperación usando material de referencia para suelos y sedimentos, provistos por NIST para cada uno de los metales y se logró una excelente validación con el valor real del mismo. También se puede concluir que el equipo de espectrometría de absorción atómica con llama (EAA) está en óptimas condiciones para uso posterior y el procedimiento del ensayo fue correcto. El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología

MUCHAS GRACIAS

BIBLIOGRAFÍA

Álvarez, C, Acevedo, R & Severiche, C. (2013) Álvarez, C, Acevedo, R & Severiche, C. (2013). Evaluación analítica para la determinación de aluminio , bario y cromo en aguas , por espectroscopia de absorción atómica con llama óxido nitroso-acetileno, 7, 19–24. MAE. (2015). Reserva Biológica Limoncocha. Retrieved from http://areasprotegidas.ambiente.gob.ec/es/areas- protegidas/reserva-biológica-limoncocha Ordoñez, A. (2015). Biadsorción de Pb y Cr mediante la utilización de cáscara de naranja molida, Machala. Universidad Técnica de Machala. Retrieved from http://repositorio.utmachala.edu.ec/bitstream/48000/4485/1/CD00736-2015- TRABAJO COMPLETO.pdf Remache, A. (2013). Validación De Métodos para el Análisis de Metales En Diferentes Matrices Por Espectrofotometría De Absorción Atómica. Central del Ecuador. Retrieved from http://www.dspace.uce.edu.ec/bitstream/25000/1859/1/T- UCE-0017-39.pdf Reyes, Y., Vergara, I., Torres, O., Díaz, M. &, & González, E. (2016). Contaminación por metales pesados: implicaciones en salud , ambiente y seguridad alimentaria. Investigacion Y Desarrollo, 16(2), 66–77. Trejos, P. (2008). Validación de la metodología para la determinación cuantitativa de plomo en tintes cosméticos disponibles en el mercado nacional por espectroscopia de absorción atómica con llama, 21, 42–46. Vázconez, M. (2012). Validación Del Método De Espectrofotometría De Absorción Atómica Electrotermica Para La Determinación De Cobre Y Vanadio En Aguas Limpias Y Residuales. Statewide Agricultural Land Use Baseline 2015. https://doi.org/10.1017/CBO9781107415324.004