Curso de Química Orgánica II para TQ Carbohidratos: generalidades Facultad de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Química Profesor: Danny Balanta Créditos a: L.G Wade y Janice Smith

Los carbohidratos son aldehidos o cetonas polihidroxilados Se les ha llamado hidratos de carbono o simplemente azúcares. En su composición están presentes los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno, con frecuencia en la proporción Cn(H2O)n, por ejemplo, glucosa C6(H2O)6

Estos compuestos, abarcan sustancias muy conocidas como el azúcar, papel, madera y algodón, ya que estos tienen presentes carbohidratos en cierta proporción. A partir del dióxido de carbono y agua, las plantas sintetizan los carbohidratos, en un proceso denominado fotosíntesis. La clorofila pone a disposición de las plantas la energía que absorben de la luz solar. En este proceso tienen lugar numerosas reacciones catalizadas por enzimas, donde el CO2 se transforma a carbohidrato y a su vez se libera oxígeno.

Exceso de CHOs  se transforman en grasas La energía solar queda transformada en energía química a disposición de los humanos y animales, los cuales metabolizan los carbohidratos realizando la operación inversa y utilizando la energía para diversos fines de reserva y biológicos. Cereales como el arroz, maíz, etc contienen almidones constituidos por macromoléculas poliméricas de glucosa, que el organismo procesa y transforma con sus enzimas para nuestro beneficio, así: La glucosa, no solamente la utiliza el organismo como fuente de energía, ya que el glucógeno, que se acumula en el hígado y músculos sirve de reserva de energía, se transforma en colesterol y hormonas esteroidales imprescindibles para numerosas funciones. Exceso de CHOs  se transforman en grasas

Los carbohidratos mas simples se denominan monosacáridos Los monosacáridos que tengan aldehido se llaman aldosas Los monosacáridos que tengan cetonas se llaman cetosas Generalmente tienen de 3 a 6 atomos de carbono en una cadena con un aldehido o cetona terminal y varios grupos –OH.

La aldosa mas simple es el gliceraldehido y la cetona mas simple es la dihidroxiacetona Un monosacárido se clasifica según el número de atomos de C en su cadena, asi: Tipo # de carbonos Triosa 3 Tetrosa 4 Pentosa 5 Hexosa 6 Carbohidratos communes entre 3-6 átomos de C. Cuando hay mas átomos de C suelen ser disacáridos De acuerdo a lo anterior, los términos se combinan con las palabras aldosa y cetosa

El gliceraldehido es una aldotriosa Dihidroxiacetona es una cetotriosa Características de los monosacáridos en general: Sabor dulce (dulzor relativo) segun el monosacárido Compuestos polares con altos puntos de fusion Formación de enlace de hidrógeno por sus grupos polares, siendo solubles en agua.

Clasificación D y L. Quiralidad Prefijo D se usa cuando el grupo –OH está localizado en el lado derecho de la cadena carbonada Prefijo L se usa cuando el grupo –OH está localizado en el lado izquierdo de la cadena carbonada Se suelen representar con proyecciones Fischer o de cuña en forma de cadena lineal

Clasificación D y L. Quiralidad Para el caso de la glucosa se presentan 4 centros quirales: ¿Como se determina si la glucosa es D o L al haber varios centros quirales?

Clasificación D y L. Quiralidad La determinación de la configuración D o L surge del atomo de carbono mas alejado del grupo carbonilo, y según la posición del grupo hidroxilo: D (OH a la derecha) y L (OH a la izquierda) Los azúcares originados espontaneamente en la naturaleza tienen configuracion D

Familia de las D - Aldosas

Familia de las D - Cetosas

Glucosa Dextrosa o azucar de la sangre Monosacárido mas abundante Niveles normales: 70-110 mg/dL Exceso de este se almacena como glicogeno o como grasas Fructosa Azucar de las frutas Uno de los componentes del azucar de mesa o sacarosa Edulcorante Galactosa Uno de los componentes del disacarido lactosa. Se produce en las glandulas mamarias. Los pacientes con galactosemia no tienen una enzima que la asimile, produciendo catatatas y cirrosis.

Clasificación eritro y treo en proyecciones fischer En la eritrosa los dos grupos OH están del mismo lado En la treosa los dos grupos OH están de lados opuestos D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa A diferencia de las cetosas, la existencia de eritrosa y treosa hace que haya el doble de compuestos en la configuración D para las aldosas. Esta clasificación se puede extender para la diferenciacion de diastereomeros

Clasificación eritro y treo en proyecciones fischer Los diastereomeros eritro tendrán grupos funcionales similares del mismo lado; y los diastereomeros treo los tendrán del lado opuesto No aplica en las siguientes situaciones: compuestos meso Erythro and threo are not used on molecules with similar ends. For symmetric molecules, the terms meso and (d,l) are used.

Erythro and threo are not used on molecules with similar ends. Epímeros “Azúcares que difieren en la estereoquímica respecto a un solo átomo de carbono”. En este ejemplo la manosa es epimera de la glucosa en el C2, y la galactosa es epimera de glucosa en el C4. Erythro and threo are not used on molecules with similar ends. For symmetric molecules, the terms meso and (d,l) are used.

Forma cíclica de los monosacáridos: ocurre cuando está presente en una misma cadena un grupo carbonilo y un grupo OH Formando un Hemiacetal

Forma cíclica de los monosacáridos: ocurre cuando está presente en una misma cadena un grupo carbonilo y un grupo OH La glucosa sufre ciclación interna o ataque intramolecular del C5 sobre el C1, dando origen a una Proyeccion Haworth La glucosa prefiere esta forma cíclica

La fructosa también sufre ciclación interna del C5 al C2 Forma cíclica de los monosacáridos: ocurre cuando está presente en una misma cadena un grupo carbonilo y un grupo OH La fructosa también sufre ciclación interna del C5 al C2 La fructosa prefiere esta forma cíclica antes que la forma abierta

Anomero en la glucosa y hexosas: el carbono que originalmente era carbonilico en la glucosa pasa a ser un hemiacetal con centro quiral, y recibe el nombre de carbono anomérico, pudiendo existir en dos formas: alfa (OH abajo) y beta (OH arriba):

Anómero en la fructosa y pentosas: El carbono anomérico de la fructosa existe: En posición alfa si el grupo OH esta hacia abajo (trans respecto al grupo terminal CH2OH del C6) En posición beta si el grupo OH está hacia arriba (cis respecto al grupo terminal CH2OH del C6)

Recristalizacion < 98°C en EtOH da anómero alfa Mutarrotación: al haber dos anómeros, la glucosa en disolución presenta un equilibrio entre ambas formas anoméricas (que a la vez son diasteromeros) y la forma abierta. Es una epimerización del carbono del hemiacetal 36 % PF: 147-153 ºC [α]D: +112,2º 0.02 - 1 % PF: 146ºC [α]D:+52,5º 63 % PF: 148-155 ºC [α]D: +18,7º Recristalizacion < 98°C en EtOH da anómero alfa Recristalización > 98°C en EtOH: H2O da anomero beta

Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-manosa de su forma abierta a forma ciclada. Muestre ambos anómeros. Paso 1: invierta la molécula 90° en sentido horario de forma tal que los OH de la izquierda queden arriba y los OH de la derecha queden abajo Paso 2: en las hexosas el C5 ataca al C1 por lo que el C6 deberá quedar viendo hacia arriba. Recuerde que el C1 será el carbono anomérico

Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-manosa de su forma abierta a forma ciclada. Muestre ambos anómeros. Paso 3: recuerde que en el carbono anomérico queda un grupo hidroxilo de un hemiacetal, el cual tiene dos posiciones: alfa (OH abajo) y beta (OH arriba).

Ejercicio Paso de Fischer a Haworth: convierta la D-fructosa de su forma abierta a forma ciclada. Muestre ambos anómeros. Recordando que en pentosas el C5 ataca al C2 y siguiendo los pasos 1-3 queda de esta manera:

Carbohidratos: reacciones

Epimerización: en medio básico es posible cambiar la estereoquímica de un solo átomo de C, en particular se pierde la estereoquímica del átomo inmediatamente siguiente al carbonilo, se forma un intermediario y después se recupera la quiralidad. Ocurre una mezcla de epimeros y cambia solo ese centro quiral.

La epimerización / enediol no ocurren en condiciones acidas o neutras Rearreglo enediol: en medio básico puede ocurrir un desplazamiento del grupo carbonilo hacia una posición distinta, pudiendo dar lugar a mezclas complejas de azucares (puede haber epimerizacion también). Paso de glucosa a fructosa La epimerización / enediol no ocurren en condiciones acidas o neutras

Reducción: Se puede ejecutar en presencia de NaBH4 o H2/Ni El grupo C=O se transforma en C-OH El nombre del azúcar cambia de terminación –osa a –itol (D-glucosa al reducirse para a ser D-glucitol, comúnmente D-sorbitol)

Reducción: en la fructosa da una mezcla de D-glucitol y D-manitol Sorbitol y manitol: saborizantes artificiales y edulcorantes en gomas de mascar

Oxidación con agua de bromo: se oxida el grupo aldehído a un acido carboxílico sin que se oxiden los grupos hidroxilo. No ocurre en cetosas. Se denominan ácidos aldónicos a los productos de oxidación. Ej: Glucosa a acido glucónico

Oxidación con ácido nítrico: además de oxidar el grupo aldehído a un acido carboxílico, se oxida el grupo inferior –CH2OH a –COOH sin que se oxiden los grupos hidroxilo. No ocurre en cetosas. Se denominan ácidos aldáricos a los productos de oxidación. Ej: Glucosa a acido glucárico

Conversion a acetales: del mismo modo que en aldehídos y cetonas, los hemiacetales en presencia de un alcohol y medio acido pueden convertise en acetales en el C1, formando los anómeros alfa y beta El grupo enlazado al carbono anomérico se denominará parte aglicona esto es, todo aquel sustituyente que NO pertenezca al azúcar y que sea diferente de los grupos hidroxilo. Los acetales son muy estables frente a medios básicos

Conversion a acetales: la fracción aglicona se puede encontrar en algunos azúcares como en la salicina (en el árbol del sauce) precursor biológico de acido salicílico, aspirina y salicilato de metilo.

Metilación de grupos OH (formación de éteres): La alquilación de los azúcares con metil yoduro y oxido de plata (reaccion SN1), convertirá todos los grupos OH alcoholicos en metil éteres. Los azúcares metilados son altamente estables en medio básico

Acetilación de grupos OH (formación de ésteres): Ocurre la esterificacion de Fischer con anhídrido acético y todos los grupos OH del azúcar con piridina como catalizador. Los ésteres son facilmente cristalizables y purificados Puede usarse cloruro de acetilo si no hay anhidrido acetico

Formación de osazonas: la fenilhidrazina permite identificar carbohidratos (aldosas o cetonas) según el punto de fusión del derivado resultante -recordar prueba de 2,4 DNFH en aldehídos y cetonas, es muy similar-. Se forman fenilhidrazonas sobre C1 y como usualmente hay exceso, en el C1 y C2 se forman osazonas. Al igual que en aldehídos y cetonas tambien pueden reaccionar con hidracina, 2,4 DNFH, hidroxilamina o semicarbazida

Acortamiento de cadena. Degradación de Ruff: Paso 1: Oxidación al acido aldónico correspondiente ante agua de bromo Paso 2: eliminación de CO2 desde C1 y oxidación de C2 por la adición de una mezcla de sulfato férrico con agua oxigenada, quedando un carbono menos en la cadena.

Alargamiento de cadena. Sintesis de Killiani - Fischer: Paso 1: formación de cianohidrinas usando KCN/HCN sobre grupo aldehído Paso 2: hidrogenación catalítica acompañado de hidrólisis acida para dar el nuevo grupo aldehído, quedando la cadena final con un carbono adicional. Se forma mezcla de epimeros. Util en la síntesis de nuevos azúcares o para determinar la estructura de algún azúcar desconocido.

Ruptura de carbohidratos: Útil en la identificación y en la determinación del tamaño del anillo (similar a ozonolisis en alquenos y alquinos). Se ejecuta con HIO4, la ruptura se da entre posiciones de dioles vecinales

Identificación de carbohidratos: las pruebas de Fehling, Benedict y Barfoed utilizan sulfato cúprico en medio básico, el cual se transforma en óxido de cobre (rojo ladrillo) siempre que el azúcar sea reductor (aldosa). En las cetosas puede dar positiva la prueba dada la epimerización. Si el carbonilo esta comprometido en una unión tipo acetal, no dará positiva la prueba (Ej: Sacarosa)

Hidrólisis de carbohidratos: es la separación de un disacárido o polisacárido en unidades mas sencillas conocidas como monosacáridos, ocurre en medio ácido o en medio enzimático. Ej: hidrolisis de azúcar de mesa da Fructosa y Glucosa (azúcar invertida) Fructosa [α]D: -92º Sacarosa [α]D: +66.5º Glucosa [α]D:+52.5º

Disacáridos

Cuando se forma un acetal entre dos monosacáridos, el enlace que los une se llama enlace glicosídico. Segun el extremo y la posición por donde se unan se clasifica como alfa o beta pudiendo existir en la naturaleza estas combinaciones: Union 1-4’: el carbono anomerico esta unido al atomo de O del C4 de otra molecula de azucar. Union 1-6’: el carbono anomérico se une al oxigeno con el C6 del Segundo azucar. Union 1-1’ : los carbonos anoméricos de los dos azúcares se unen por medio de un atomo de oxígeno

Azucar de malta: encontrada en granos de cebada. La union ocurre entre el C1 y el C4 en posicion alfa Al separar la maltosa por hidrolisis se forman dos unidades de glucosa Union alfa 1,4: Maltosa

Se obtiene por hidrolisis de celulosa Se obtiene por hidrolisis de celulosa. La union ocurre entre el C1 y el C4 en posicion beta Al separar la celobiosa por hidrolisis se forman dos unidades de glucosa Union beta 1,4: Celobiosa Union beta 1,4: Lactosa Presente en la leche de los mamíferos, a la que da su sabor dulce; empleada en la industria farmacológica y en alimentación. Al separar la lactosa por hidrolisis se forman glucosa y galactosa

Union beta 1,6: Gentobiosa La union ocurre entre el C1 y el C6 en posicion beta. Raro de ver en disacáridos, siendo un punto de ramificacion para los carbohidratos Su hidrólisis da 2 unidades de glucosa. Responsable del color del azafrán. Forma parte de la estructura de la amigdalina que se halla en las almendras amargas, y en las semillas de muchas frutas como melocotones o duraznos

Union 1,1´: Sacarosa o azúcar de mesa Azucar de mesa La union ocurre entre el C1 y el C1´ tanto de fructosa como de glucosa. Al verse conectados ambos carbonilos, se pierde su caracteristica de compuesto reductor, dando negativas las pruebas de Fehling, Barfoed y Benedict. Su hidrolisis produce glucosa y frucosa. Exceso en su consumo: causa de diabetes y aumento de peso

Celulosa. Sustancia sólida, blanca, amorfa, inodora y sin sabor, e insoluble en agua, alcohol y éter, que constituye la membrana celular de muchos hongos y vegetales; se emplea en la fabricación de papel, algodón, tejidos, explosivos, barnices, etc. Presenta uniones beta 1,4´ entre las unidades de glucosa, que se obtiene por hidrólisis Polimero mas abundante en la corteza terrestre

Almidón. Sustancia sólida, blanca, amorfa sustancia con la que las plantas almacenan su alimento en raíces (yuca), tubérculos (patata), frutas y semillas (cereales). Importante reserva para las plantas y los seres humanos pues proporciona gran parte de la energía que se consume en los alimentos. Se compone de dos unidades de amilosa (20%) y amilopectina (80%) Presente en la papa y la yuca. Reacciona a la prueba de Lugol formando un complejo de color azul violeta.

Amilosa Uno de los constituyentes del almidon, que se une mediante enlaces alfa 1,4´ siendo un polímero constituido por muchas unidades de glucosa

Amilopectina Otro de los constituyentes del almidon, que se une mediante enlaces alfa 1,6´ siendo un polímero constituido por muchas unidades de glucosa

Quitina y Quitosano Quitina Quitosano N-acetil-D-glucosamina D-glucosamina y N-Acetil-D-glucosamina Componente de paredes celulares de hongos, exoesqueleto de crustáceos. Derivado desacetilado de la Quitina Altamente insoluble, pocas aplicaciones. Múltiples aplicaciones por su buena solubilidad (grupos -NH2 libres) Polímero no tóxico, biocompatible, biodegradable.

Fuentes de Quitina Quitina Exoesqueletos de Camarón y crustáceos Exoesqueletos de Gastrópodos Cutícula de artrópodos Pared celular de hongos Moluscos Kumirska J; Czerwicka M; Kaczyński Z; Bychowska A; Brzozowski K; Thöming J; Stepnowski P. Mar. Drugs, 2010, 8, 1567-1636

Rinaudo M. Prog. Polym. Sci, 2006, 31, 603-632 Usos del quitosano Películas Piel artificial Fibra dietaria Hidrogeles Fertilizante Tratamiento de aguas Rinaudo M. Prog. Polym. Sci, 2006, 31, 603-632

Carbohidratos: Adicionales

Edulcorantes y sustitutos del azúcar Se le llama edulcorante a cualquier sustancia, natural o artificial, que sirve para dotar de sabor dulce a un alimento o producto que de otra forma tiene sabor amargo o desagradable. Tienen un nivel o potencial de dulzor igual o superior al del azúcar. Marcas comerciales: Splenda, Nutra Sweet, Stevia, Sacarina, Aspartame

Hay 4 tipos de sangre: A, B, AB y O Tipo de sangre Hay 4 tipos de sangre: A, B, AB y O El tipo de sangre se basa en 3 o 4 monosacaridos adheridos a una proteina de membrana o a las celulas de los globilos rojos Cada tipo de sangre tiene alguno de los siguientes monosacaridos: Debido a la diferencia de azucares terminales, no es posible donar entre diferentes tipos de sangre

Tipo de sangre

Tipo de sangre

¡Muchas gracias por su atención!

Ruptura de carbohidratos: imagine que entre cada ruptura quedan grupos OH. En las estructuras donde queden dos grupos OH se pierde agua y se forma un aldehído o cetona, o un acido carboxílico.