Cátedra de Bioquímica – Año 2014 Lípidos Unidad Temática Nº 9 M.V. Gladys Obregón Cátedra de Bioquímica – Año 2014

Lípidos Sustancias muy diversas (estructura y función) del griego lipos: “grasa” Sustancias muy diversas (estructura y función) Solubles en disolventes orgánicos apolares (ej. cloroformo), pero poco o nada solubles en agua.

Funciones de los lípidos 1.Energética: combustible de alto valor calórico (9,3 kcal/g), de uso diferido. 2.Estructural: Forman las membranas plasmáticas de todo tipo de seres vivos. 3.Protectora.

4.Reguladora de temperatura 5.Reguladora del metabolismo: señales químicas como esteroides, prostaglandinas, retinoides, leucotrienos, calciferoles, etc.

Lípidos - clasificación Lípidos simples Acilglicéridos Ceras Lípidos complejos Glicerolípidos Esfingolípidos Sustancias asociadas a lípidos Terpenos Esteroides Eicosanoides

Ácidos Grasos CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)7- CH = CH - (CH2)7-COOH Ácidos monocarboxílicos de elevado número de átomo de C y en su mayoría son de número par. Saturados No saturados CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)7- CH = CH - (CH2)7-COOH

Nomenclatura (C18:1)9

Aspectos estructurales de los ácidos grasos acido esteárico ácido oleico ácido elaídico

Ácidos grasos insaturados C16:1 Palmitoleico 9-cis hexadecenoico C18:1 Oleico 9-cis octadecenoico C18:2 Linoleico 9,12 todo cis octadecadienoico C18:3 Linolénico 9,12,15 todo cis octadecatrienoico C20:4 Araquidónico 5,8,11,14 todo cis eicosatetraenoico

Aspectos estructurales de los ácidos grasos ácido linolénico

Aspectos estructurales de los ácidos grasos C; O; H Modelos moleculares espaciales compactos. (a) Ácido graso saturado (esteárico) (b) Ácido graso monoetilénico (oleico).

Propiedades de Ácidos Grasos Físicas: - solubilidad - Tº de Fusión y Ebullición - Isomería Geométrica Químicas: dependientes del grupo “COOH” Carácter ácido Formación de esteres. Formación de Jabones.

Propiedades de Ácidos Grasos Químicas: dependientes de la “cadena carbonada” Oxidación. Hidrogenación. Halogenación. Acidos Grasos Esenciales: Linoléico (18 cis  9, 12 ω6) Linolénico (18 cis  9,12,15 ω3) Araquidónico (20 cis  5,8,11,14 ω6)

Lípidos simples ACILGLICÉRIDOS: ésteres de un alcohol y ácidos grasos, el alcohol es glicerol. Según el número de funciones alcohólicas esterificadas por ácidos grasos se obtienen monoacilgliceroles diacilgliceroles triacilgliceroles.

Propiedades de Acilgliceroles Físicas: - solubilidad - Tº de Fusión y Ebullición - Isomería Geométrica Químicas: - Hidrólisis. - Oxidación. - Hidrogenación

Función biológica de los Acilglicéridos Los triacilgliceroles (TAG) son formas de almacenamiento de ácidos grasos en los adipocitos. Energética: Reservorios de carbono y energía menos oxidados que carbohidratos. Como no se hidratan, las grasas almacenan ≈ 6 veces más energía efectiva por unidad de masa. Permite supervivencia en ayuno por 2-3 meses (reserva total de glucógeno es insuficiente para un solo día). Estructural: recubren órganos y le dan consistencia, protegen mecánicamente como el tejido adiposo de las almohadillas palmares y plantares. Aislante térmico: forman capa aislante bajo la piel (animales que hibernan) (16:1, palmitoleil) (18:0, estearil)

Ceras Son ésteres de alcoholes monovalentes de cadena larga y ácidos grasos superiores. Ejemplo: cera de abejas ácido palmítico + alcohol de 30 C Sólidas a Tº ambiente. Insolubles en agua. Funciones de protección y lubricación. En vegetales, recubren hojas y frutos.

Lípidos complejos el alcohol es GLICEROL el alcohol es ESFINGOL formados por un alcohol, AG y un grupo sustituyente función estructural en membranas biológicas. caracter anfipático: parte polar hidrofílica + parte apolar hidrofóbica Glicerolípidos Glicolípidos Fosfolípidos Esfingolípidos Glicoesfingolípidos Fosfoesfingolípidos el alcohol es GLICEROL el alcohol es ESFINGOL

Lípidos complejos Fosfolípidos: glicerofosfolípidos esfingofosfolípidos Plasmalógenos. Glucolípidos: Cerebrósidos Gangliósidos. Lipoproteínas.

Glicerofosfolípidos Lípidos en los cuales: el glicerol está esterificado con dos moléculas de ácido graso y una de ácido fosfórico. además el ácido fosfórico está unido a un grupo que aporte una función alcohol

Glicerofosfolípidos Los diferentes fosfolípidos surgen de la sustitución del H por un grupo en R3  colina, etanolamina, etc Si R3 = H  ácido fosfatídico (precursor de los fosfolípidos)

Fostatidilcolina

Plasmalógenos Son glicerofosfolípidos unido mediante un enlace tipo éter a un aldehído graso de cadena larga en C1 del glicerol. X: etanolamina, colina o serina

Esfingofosfolípidos Formados por : esfingol ácido graso un grupo polar fosfato o carbohidrato

Fosfoesfingolípidos: esfingomielinas Se hallan constituídas por: esfingosina un ácido graso ácido fosfórico colina. La esfingomielina está íntimamente relacionada con tejido cerebral

Funciones de los lípidos complejos (glicero y esfingolípidos) glicerolípidos esfingolípido

La principal función de los glicero y esfingolipidos es formar membranas biológicas triacilglicérido

Glicoesfingolípidos: Cerebrósidos Compuestos neutros, formados por ceramida (esfingosina y ácido graso) y un monosacárido unido por enlace glicosídico b a C1 de esfingol. Mas frecuente: galactosa (galactocerebrósido). También aparece glucosa (glucocerebrósido)

Glicoesfingolípidos: Gangliósidos Compuestos semejantes a gangliósidos pero la porción glucídica es de mayor complejidad. Unido a la ceramida poseen un oligosacárido compuesto por varias hexosas y 1 a 3 restos de ácido acetilneuramínico (ácido siálico) (a)

Lípidos derivados Funciones biológicas muy distintas y especializadas • Grupo de sustancias muy heterogéneo Funciones biológicas muy distintas y especializadas esteroides: colesterol y derivados otros esteroides terpenos o isoprenoides. eicosanoides: prostaglandinas prostaciclinas tromboxanos leucotrienos Vitaminas liposolubles

Terpenos Están construidos por unidades múltiples del hidrocarburo de cinco átomos de carbono isopreno (2-metil-1,3-butadieno) Por estar formados de C e H, son moléculas altamente hidrofóbicas, de allí que siempre están asociadas a lípidos. Pueden ser lineales o cíclicos

Las unidades se unen cabeza con cola o cola con cola (menos frecuente) Según el número de unidades de isopreno que lo componen, los terpenos se clasifican en: monoterpenos: 2 unidades sesquiterpenos: 3 unidades diterpenos: 4 unidades triterpenos: 6 unidades tetraterpenos: 8 unidades politerpenos: más de 8 Las unidades se unen cabeza con cola o cola con cola (menos frecuente)

Terpenos triterpeno: escualeno

Otro pigmento fotosintético: b-caroteno, es un tetraterpeno

Vitaminas liposolubles (de estructura terpenoide)

Esteroides Son derivados del hidrocarburo ciclopentanoperhidrofenantreno Los principales puntos de sustitución son el C3 del anillo A, el C11 del anillo C y el C17 del anillo D. Los anillos A, B y C no forman un plano, adoptan la conformación en “silla”.

Esteroides Dentro de los esteroides hay cuatro grandes grupos de interés biológico: Esteroles, donde el más representativo es el colesterol Ácidos biliares, indispensables para la digestión de grasas. Hormonas esteroideas, dentro de las cuales se hallan los estrógenos y los andrógenos. Vitamina D, vitamina liposoluble.

Esteroles Se caracterizan por tener un grupo hidroxilo en el C 3 del anillo A y una cadena ramificada de ocho o más átomos de carbono en el C 17. El colesterol, muy abundante en animales aparece sólo muy raramente en las plantas superiores En los vegetales se encuentran fitosteroles. Entre ellos se halla el estigmasterol , camposterol y el sitosterol.

Colesterol

Ubicación del colesterol en la membrana

Ácidos Biliares Se caracterizan por presentar un grupo –COOH en la cadena alquílica del carbono 17, lo que le da el carácter ácido a este grupo de compuestos Además poseen tres grupos –OH en las posiciones 3, 7 y 12 del núcleo ciclopentanoperhidrofenantreno. Ácido cólico

Vitaminas esteroideas Vitamina D3 (colecalciferol) origen animal Vitamina D2 (ergocalciferol) origen vegetal, se sintetiza a partir del ergosterol (provitamD) ergosterol Vitamina D2

Eicosanoides Hidroxiacidos derivados de ácidos grasos Poliinsaturados de 20 C Intervienen en el proceso inflamatorio Comprenden los siguientes tipos moleculares: Prostaglandinas (PG) Prostaciclinas (PGI) Tromboxanos (Tx) Leucotrienos (LT)

Prostaglandinas Tromboxanos Prostaciclinas

Leucotrienos

Síntesis de PG – PGI – Tx: vía de la Ciclo-oxigenasa

Síntesis de LT: vía de la Lipoxigenasa