CATIONES Y ANIONES 1ra parte Prof. Dra. M. Cristina Vescina

Introducción a selectividad y especificidad TEMAS A DESARROLLAR Introducción al análisis químico Introducción a selectividad y especificidad Clasificación de Interferencias Ensayos en blanco, testigo y control Repaso de propiedades periódicas Cationes: ensayos preliminares acción de reactivos generales

REACCIÓN ANALÍTICA Es cualquier reacción química que produce un fenómeno observable y/o medible que se relaciona con una o más sustancias Cualitativa Cuantitativa General Selectiva Específica Sensibilidad

Muestra: Parte representativa del material a analizar Analito: sustancia objeto del análisis Técnica: Medio (instrumental o químico) de obtener información sobre el analito Procedimiento analítico: Conjunto de operaciones aplicadas al análisis de una muestra Análisis cualitativo Establece la identidad química de los componentes de la muestra Análisis cuantitativo Establece la cantidad relativa de los componentes de la muestra en forma numérica

PROCESO ANALÍTICO Definición del problema analítico Obtención de una muestra representativa. Conservación Elección de la técnica de análisis Tratamiento previo de las muestras: pulverización, secado, disolución, extracción, eliminación de interferencias, concentración, etc. Observación y/o Medición de la propiedad del analito (análisis cualitativo, análisis cuantitativo) Obtención de resultados Evaluación de la confiabilidad de los resultados Elaboración del informe

MUESTRA ANALITOS INTERFERENTES MATRIZ

EN TODOS LOS CASOS HAY QUE ELIMINARLAS INTERFERENCIAS ALTERAN EL RESULTADO DEL ANÁLISIS TIPOS DE INTERFERENCIAS: positiva negativa enmascaramiento EN TODOS LOS CASOS HAY QUE ELIMINARLAS

Prueba o ensayo en blanco Prueba o ensayo control Prueba o ensayo testigo Se usan para asegurar que el resultado es correcto Muestra + Reactivo Resultado + ó - Se debe corroborar haciendo en paralelo

PRUEBA O ENSAYO EN BLANCO solvente + reactivos resultado negativo Si da positivo indica: contaminación con el analito contaminación con interferentes positivos OK Permite hacer correcciones para evitar la interferencia y rehacer el ensayo

PRUEBA O ENSAYO TESTIGO Solución estándar de analito/s + reactivo/s resultado positivo Resultado negativo indica: el reactivo está vencido problemas con la técnica no debidos a la muestra Permite ver cómo es y qué características tiene un resultado positivo

PRUEBA O ENSAYO CONTROL Solución estándar del analito + Muestra Reactivos Resultado Positivo Resultado negativo indica: presencia de interf. negativos en la muestra Aporta información cuando el resultado del análisis es negativo

TABLA PERIÓDICA Y QUÍMICA ANALÍTICA Grupo: numerados de izquierda a derecha, en total 18 muestran tendencia gradual y paulatina de sus propiedades los principales: 1, 2 y del 13 al 18 (IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb y O) Períodos: filas numeradas de arriba hacia abajo

Clasificación de los elementos en: Metales: conducen la electricidad, brillo metálico, maleables y dúctiles No metales: no conducen la electricidad, no poseen brillo metálico, no son maleables, tampoco dúctiles Metaloides: aspecto de metal pero se comportan como no metal

PROPIEDADES PERIÓDICAS Repaso de propiedades periódicas Electronegatividad Radio iónico Potencial de ionización Estabilidad de los iones en medio acuoso

PROPIEDADES PERIÓDICAS ELECTRONEGATIVIDAD fuerza con que un átomo atrae a los e- de un enlace la diferencia de electronegatividad entre dos elementos es indicativa de la validez del modelo de enlace propuesto: dif. pequeñas (< 1.5) corresponden a uniones covalentes diferencias mayor que 2, se ajustan a enlaces iónicos

RADIO ATÓMICO

POTENCIAL DE IONIZACION (PI) indica la tendencia a formar iones  al descender por el grupo (relación con radio atómico)  de izq. a derecha ( la carga nuclear efectiva) elem.c/ PI forman cationes c/facilidad, conducen la electricidad al estado sólido elem.c/ PI improbable que formen cationes y conduzcan la electricidad

ESCALA DE TRABAJO Según cc. de constituyentes: Macroconstituyentes: 1-100 % Microconstituyentes: 1- 0.01 % Trazas: ppm Ultratrazas: ppb

ANÁLISIS CUALITATIVO Muestra de composición conocida: reacciones de identificación Muestra de composición desconocida: ensayos preliminares Cationes Aniones

ANÁLISIS DE CATIONES Ensayos Preliminares Caracteres organolépticos: aspecto color olor

ANÁLISIS DE CATIONES Ensayos Preliminares Reacción al medio: neutra ácida

ANÁLISIS DE CATIONES Ensayos Preliminares Reactivos generales (peq. cant y exceso): Hidróxido de sodio/potasio Carbonato de sodio/potasio Cianuro de potasio Amoníaco

ACIDEZ DE LOS CATIONES Prop. periódica que depende de: radio iónico carga o valencia relación q/r (potencial iónico) a > acidez del catión > intestabilidad en medio acuoso hidrólisis  q/r (acidez de cationes) ↑ estab.de cationes sencillos

ACIDEZ DE LOS CATIONES Al(H2O)6 3+ + H2O Al(OH) (H2O)5 2+ + H3O+ En medio acuoso: los iones están solvatados (nro. más frecuente 4 ó 6) Capacidad polarizante (es mayor para los iones pequeños y con carga elevada) Agua: molécula polarizable A > capacidad polarizante pérdida de iones hidrógeno Al(H2O)6 3+ + H2O Al(OH) (H2O)5 2+ + H3O+ Al(OH) (H2O)5 2+ + H2O Al(OH)2 (H2O)4+ + H3O+ Al(OH)2 (H2O)4+ + H2O Al(OH)3 (H2O)3 + H3O+

CARÁCTER ÁCIDO DE LOS CATIONES DEL GRUPO IIa

CARÁCTER ÁCIDO DE LOS CATIONES DEL PERÍODO III

Carácter ácido de los estados de oxidación del Mn Grado de oxidac. q/r Especies iónicas Carácter Estabilidad Observaciones II 25.0 Mn2+ Poco ácido Estable Mn(OH)2 precipita a pH 8.5 III 45.5 Mn3+ Acido Inestable Se estabiliza formando complejos y como Mn2O3 IV 66.5 No existe Muy ácido - Estable como MnO2 VI No se conoce MnO42- (Mn6+ no existe) Estable en medio alcalino Se dismuta en medio ácido VII 152 MnO4- (Mn7+ no existe) Estable en cualquier medio ---

ANÁLISIS DE CATIONES Ensayos Preliminares Agregado de reactivo general: no hay cambios aparición de precipitado disolución total o parcial del ppdo

ACCIÓN DEL HIDRÓXIDO DE SODIO NaOH Na+ + OH- No reaccionan: Na+; K+; Ca2+; Ba2+ (cationes neutros o poco ácidos) Hidróxido insoluble en exceso de reactivo: Mg2+, Mn2+; Cd2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+ (cationes poco ácidos y no nobles) Cd2+ + 2 OH- Cd(OH)2 Hidróxido soluble en exceso de reactivo: Zn2+, Pb2+, Al3+,Cr3+ (cationes muy ácidos) Zn2+ + 2 OH- Zn(OH)2 Zn(OH)2 + OH- Zn(OH)3-

ACCIÓN DEL HIDRÓXIDO DE SODIO NaOH Na+ + OH- Óxidos insolubles en exceso de reactivo: Hg2+; Ag+ (cationes de metales con características más o menos nobles) 2Ag+ + 2OH- Ag2O + H2O (cationes de metales considerados seminobles) Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 (verde) calor CuO (negro) Liberan gases: NH4+ NH4+ + OH- NH3 + H2O

ACCIÓN DEL AMONÍACO No reaccionan: Na+, K+, NH4+ , Ca2+, Ba2+ Hidróxido insoluble en exceso de reactivo: Mg2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Bi3+, Pb2+, Al3+, Cr3+ Pb (H2O)42+ + H2O Pb (OH)(H2O)3+ + H3O+ NH3 + H3O+ NH4+ + H2O Pb(OH)(H2O)3+ + H2O Pb(OH)2 (H2O)2 + H3O+ NH3 + H3O+ NH4+ + H2O

ACCIÓN DEL AMONÍACO Hidróxido soluble en exceso de reactivo: Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ Co(H2O)42++ H2O Co(OH)(H2O)+ + H3O+ NH3 + H3O+ NH4+ + H2O Co(OH)(H2O)3+ + H2O Co(OH)2(H2O)2 + H3O+ NH3 + H3O+ NH4+ + H2O Co(OH)2 + 4 NH3 Co(NH3)42+ + 2 OH-

ACCIÓN DEL AMONÍACO Ag+ Ag (OH) (blanco) Ag2O (pardo) Ag (NH3)2+ rápidamente Ag (OH) (blanco) Ag2O (pardo) en exceso Ag (NH3)2+

ACCIÓN DEL AMONÍACO Formación de amidomercuriatos: Hg2+; Hg22+ HgCl2 + 2 NH3 ClHg(NH2) + NH4+ + Cl- 2 Hg2+ + NO3- + 4 NH4+ + H2O HgO.NO3Hg(NH2) + 3 NH4+ Hg22+ forma ppdo negro mezcla de Hg metálico (negro) y de una sal básica amido mercúrica (blanca)

ACCIÓN DEL CARBONATO DE SODIO NH4+ NH4+ + CO32- NH3 + HCO3- No precipitan: Na+, K+ Carbonatos neutros o normales: Mn2+, Fe2+, Ca2+, Ba2+, Ni2+, Ag+ CO32- + Mn2+ MnCO3 Carbonatos básicos de composición variable: Mg2+, Pb2+, Cd2+, Co2+, Bi3+, Hg2+, Zn2+, Cu2+

ACCIÓN DEL CARBONATO DE SODIO Hidróxido y liberan dióxido de carbono: Fe3+; Al3+; Cr3+ Al(H2O)63+ + H2O Al(OH)(H2O)52+ + H3O+ CO32- + H3O+ HCO3- + H2O Al(OH)(H2O)52+ + H2O Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+ HCO3- + H3O+ H2CO3 + H2O Al(OH)2(H2O)4+ + H2O Al(OH)3(H2O)3 + H3O+ CO32- + H3O+ HCO3- + H2O

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO No precipitan: Na+, K+, Ca2+, Ba2+ Hidróxido y liberan ácido cianhídrico: Bi3+, Al3+, Cr3+ Al(H2O)63+ + H2O Al(OH)(H2O)52+ + H3O+ CN- + H3O+ HCN + H2O Al(OH)(H2O)52+ + H2O Al(OH)2(H2O)4+ + H3O+ Al(OH)2(H2O)4+ + H2O Al(OH)3(H2O)3 + H3O+

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO Hidróxido y liberan ácido cianhídrico por la alcalinidad de hidrólisis del cianuro: Mg2+ CN- + H2O CNH + OH- Mg2+ + 2 OH- Mg(OH)2

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO Cianuros metálicos insolubles en exceso de rvo.: Pb2+ 2CN- + Pb2+ Pb(CN)2 Cianuros metálicos soluble en exceso de rvo.: Zn2+; Cd2+; Co2+; Ni2+; Hg2+; Mn2+; Ag+ 2CN- + Ni2+ Ni(CN)2 Ni(CN)2 + 2CN- Ni(CN)42-

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO Cianuro metálico con transformación posterior: Cu2+ Cu2+ + 2 CN- Cu(CN)2 2(Cu(CN)2 + e- CuCN + CN- 2CN- (CN)2 + 2e- CuCN +2 CN- Cu(CN)32-

ACCIÓN DEL CIANURO DE POTASIO NH4+ NH4+ + CN- NH3 + HCN Fe3+ Fe3+ + 6 CN- Fe (CN)63- ferricianuro Fe2+ Fe2+ + 6 CN- Fe (CN)64- ferrocianuro

BIBILOGRAFÍA Guía de Trabajos Prácticos, Cátedra de Química Analítica Química Analítica Cualitativa, Burriel Martí F., Lucena Conde F., Arribas Jimeno S., Hernández Méndez J. 15a edición, Ed. Paraninfo, 1994 Fundamentos de Química Analítica, Skoog D., West D., Holler J., Crouch S., 8va edición, Ed. Thomson, 2004.

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