Principio de construcción y tabla periódica (2) Décimo sexta sesión Principio de construcción y tabla periódica (2)

Resultados cuánticos Principio de incertidumbre Efecto túnel Energía del punto cero Espín (relativista)  Postulados para incorporar al esquema de Schrödinger. Partículas indistinguibles  Principio de Exclusión de Pauli.

Átomos polielectrónicos Métodos aproximados Método variacional Teoría de perturbaciones Dificultad introducida por los términos de repulsión electrónica en los hamiltonianos polielectrónicos. El Límite de Hartree-Fock. La función de onda de campo autoconsistente (HF-SCF) La energía de correlación

Átomos polielectrónicos (2) Aproximación orbital Orbitales naturales y orbitales de espín El Determinante de Slater Integrales coulómbicas Jij = <i j |(1/rij)|i j> Integrales de intercambio Kij = <i j |(1/rij)|j i> Mas allá de Hartree-Fock: Interacción de configuraciones (CI)

Reglas de Hund Primera Regla de Hund: “Cuando los demás parámetros a considerar son iguales, el estado más estable será el de mayor multiplicidad”. Segunda Regla de Hund: “Cuando los niveles tienen la misma configuración electrónica y la misma multiplicidad, el nivel más estable es aquel que posee el mayor momento angular”.

Energía orbital vs. Z

Orbitales y Tabla Periódica (8) OjO: el uso de orbitales atómicos es una aproximación. Para encontrar las verdaderas funciones de onda se tiene que ir más allá del determinante de Slater de orbitales de espín.

Correlación electrónica La energías calculadas por el Método de Hartree-Fock tienen un error típico de alrededor de 1%. Aparentemente no es mucho, pero para un químico si lo es. Por ejemplo, la energía total del átomo de carbono es de alrededor de -1000 eV, el 1% es 10 eV. Las energías de enlace típicas son de 5 eV/molécula.

Correlación electrónica (2) Por lo tanto debemos buscar alguna forma de mejorar las funciones y las energías de Hartree-Fock. Las funciones SCF consideran las interacciones entre electrones solamente como un promedio. Deberían considerarse las repulsiones instantáneas entre electrones, dado que los electrones se repelen entre sí, deben alejarse unos de otros.

Correlación electrónica (3) Por lo tanto, su movimiento debe estar correlacionado  correlación electrónica. Recordemos que la energía de correlación es la diferencia entre la energía exacta y la energía de Hartree- Fock. Para el Helio, la energía de correlación es de 1.1 eV.

Interacción de configuraciones (CI) Método adecuado para tratar la correlación electrónica. Consiste en tomar las funciones de onda del estado basal y mezclarlas con las contribuciones de los estados excitados  funciones de configuración. Son muy grandes y los cálculos consumen mucho tiempo incluso en supercomputadoras.

Ejemplo En 1976, Carlos Bunge, profesor de la Facultad realizó un cálculo para el Berilio usando una combinación lineal de 650 funciones de configuración. Con este cálculo Bunge dio cuenta del 99.5% de la energía de correlación: Bunge 14.6669 vs. Exacta 14.6674

Moléculas y enlace químico

Moléculas y enlace químico ¿Por qué se forman las moléculas? ¿Qué es un enlace químico? ¿Por qué las moléculas tienen una determinada forma? ¿Por qué tienen una cierta estereoquímica?

Propiedades “que dependen” del enlace químico Longitud (o distancia) de enlace. Energía de enlace. Orden de enlace. Geometría Momento Dipolar. Propiedades magnéticas. Propiedades ópticas. Propiedades espectroscópicas. Propiedades termodinámicas. 15

Longitud de enlace Es la distancia de equilibrio entre dos núcleos en un enlace químico 16

Energía de enlace E H H r0 E E H2 17

Orden de enlace Número de “ligaduras” en un enlace químico. Sencilla: H-H Doble: O=O Triple: NN 18

Geometría Posición relativa de los átomos en el espacio. 19

Momento Dipolar (químico) La polaridad de una molécula se indica a través de su momento dipolar, que es la expresión de la asimetría de la carga eléctrica en un enlace químico. 20

Propiedades Magnéticas Diamagnetismo. Las moléculas no son repelidas por un campo magnético. Paramagnetismo. Las moléculas son atraídas por un campo magnético. 21

Propiedades espectroscópicas Propiedades Termodinámicas Propiedades ópticas Principalmente el color. Propiedades espectroscópicas Espectros moleculares Propiedades Termodinámicas Hf Gf 22

El ión molecular de Hidrógeno La molécula más sencilla

El ión molecular de Hidrógeno rA rB B A RAB 24

El ión molecular de Hidrógeno (2) Descubierta por J. J. Thomson. Distancia internuclear de equilibrio: 1.06 Å Energía de enlace: 2.791 eV

Operador Hamiltoniano en u.a. (1) Energía cinética del electrón, (2 y 3) energía cinética de los núcleos, (4 y 5) potenciales de atracción entre el electrón y los dos núcleos y (6) repulsión nuclear

Operador Hamiltoniano en u.a. Es un problema de muchos cuerpos

Núcleos Fijos Max Born (1882-1970) y Julius Robert (1904-1966) Oppenheimer Aproximación de Born y Oppenheimer. 28

Aproximación de Born-Oppenheimer Con esta aproximación, se puede encontrar la energía electrónica para un conjunto de distancias internucleares fijas y graficarlas como función de RAB Y se obtiene una gráfica de este tipo

Aproximación de Born-Oppenheimer (2) Matemáticamente, la aproximación permite anular los términos de energía cinética para los núcleos, lo cual hace que el problema sea monoelectrónico. Si se usan coordenadas elípticas, la ecuación es de variables separables y se puede encontrar una solución de la forma: (,,) = U()V()()

El ión molecular de Hidrógeno (3) La solución es tediosa, pero no difícil. Los resultados: V() es una expansión lineal de polinomios de Legendre con coeficientes que dependen de la energía, el momento angular y la distancia internuclear. U() es una expansión en series de potencias de  con coeficientes que dependen de los 3 parámetros anteriores, y

El ión molecular de Hidrógeno (4) La parte de  conduce a la ecuación de valores propios: Cuyas soluciones ya conocemos: Siendo m= 0, 1, 2…

El ión molecular de Hidrógeno (5) Estas soluciones tienen una interpretación física basada en el hecho de que son funciones propias de Lz,, donde el eje Z queda ahora definido por la dirección del enlace AB. Para H2+, la energía solo depende de m, con la salvedad de que los estados m tienen la misma energía.

El ión molecular de Hidrógeno (6) Así, si consideramos solamente la degeneración angular, se tendrá un nivel con degeneración 1 para m=0 y niveles con degeneración 2 para m=1, 2…; etc. A partir de aquí, se introduce una nomenclatura para moléculas diatómicas, similar a la usada para describir orbitales atómicos (s, p, d, f…), usando letras griegas:

Nomenclatura diatómicas Si m = 0, el orbital se llama  Si m = 1, el orbital se llama  Si m = 2, el orbital se llama 

Densidad electrónica de la solución exacta La probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo aumenta cuando se forma la molécula. La probabilidad de encontrar al electrón entre los dos núcleos aumenta cuando se forma la molécula.

Soluciones aproximadas Lo que sigue es ver soluciones aproximadas para el ión molecular de Hidrógeno y compararlas con las soluciones exactas. Esto se hace para utilizar lo aprendido en cálculos de moléculas diatómicas más complicadas donde ya no se pueden obtener soluciones exactas.

Combinación Lineal de Orbitales Atómicos (LCAO) Uso de funciones variacionales lineales

LCAO (CLOA) Principio variacional – estrategia para escribir funciones de onda de prueba aproximadas que permiten minimizar la energía con respecto a ciertos parámetros La energía obtenida a partir de un cálculo de este tipo nunca será menor que la energía verdadera. Una función variacional conveniente para moléculas es:

LCAO (CLOA) (2) Plausible suponer, como primer paso que la distribución electrónica en una molécula puede ser aproximada por medio de una suma de distribuciones electrónicas atómicas

LCAO (CLOA) (3) De aquí sale el método del orbital molecular por combinación lineal de orbitales atómicos: MO-LCAO (OM-CLOA) para resolver problemas de mecánica cuántica. En esté método, las i de la ecuación anterior son los orbitales moleculares y las  orbitales atómicos centrados en los átomos apropiados.

LCAO (CLOA) (4) Los coeficiente Ci son los parámetros que se escogerán de tal forma que minimizan la energía. Los orbitales  se llaman orbitales base o funciones base. Para el cálculo variacional del H2+ se supondrá que el orbital molecular  es una combinación lineal de orbitales atómicos 1s del Hidrógeno:

LCAO (CLOA) (5)

LCAO (CLOA) (6)

LCAO (CLOA) (7)

LCAO (CLOA) (8) Las ecuaciones anteriores se llaman ecuaciones seculares. Para resolverlas para CA y CB se usa el hecho de que para un conjunto de ecuaciones simultáneas lineales tenga solución no trivial, debe anularse el determinante de los coeficientes; Es decir, debe cumplirse:

LCAO (CLOA) (9) Determinante secular Dado que A y B son idénticos y que HAA = HBB:

LCAO (CLOA) (10)

Funciones de onda

LCAO - Generalizando Si se usa una función LCAO con n orbitales y el principio variacional, se obtendrán n ecuaciones seculares, cada una de las cuales contiene n coeficientes Estas ecuaciones tendrán soluciones no triviales solamente cuando se anule el determinante secular que, en este caso, sería de orden n  n

LCAO – Generalizando (2) Las soluciones del determinante secular conducirían a un polinomio de grado n en E, el cual tendría n raíces. La raíz menor, es una cota superior a la energía del orbital molecular más bajo y las restantes, cotas superiores a las energías de los siguientes orbitales.

LCAO – Generalizando (3) Las energías anteriores se substituyen en las ecuaciones seculares para encontrar los coeficientes de la función LCAO que determinan la función para esa energía en particular.

LCAO H2+ Regresando a las soluciones para el H2+: La integrales HAA, HAB y SAB se pueden evaluar en coordenadas elípticas. HAA y HAB serán negativas. Analicemos HAA – llamada integral coulómbica o integral atómica

HAA Representa la energía de un electrón en un orbital 1s del Hidrógeno, más la energía de atracción del núcleo B por dicho electrón. Aún no se ha añadido el término 1/RAB del Hamiltoniano.

HAA (2) En la medida en que los núcleos A y B se acercan, el segundo término tiende a hacer que la energía del H2+ sea más negativa y en consecuencia, incrementa la estabilidad de la molécula.

LCAO H2+ (2) Sin embargo, la energía de estabilización mencionada, queda más que contrarrestada por la energía de repulsión nuclear y una gráfica de (HAA + 1/RAB) como función de la distancia RAB da una curva que tiene el valor de ½ para RAB= y que tiende monótonamente a  para RAB=0 Por lo tanto (HAA + 1/RAB) no contribuye a la estabilización de la molécula de H2+

HAB (integral de resonancia) Esta ecuación toma en cuenta que el electrón no está restringido al orbital atómico 1s de ninguno de los átomos, sino que puede moverse entre los dos orbitales.

HAB (2) La integral de resonancia tiende a cero para valores grandes de RAB, debido a que tanto SAB como la integral del segundo miembro tienden a cero. HAB se vuelva más negativa en la medida en que RAB decrece, y [HAB- SAB(1/ RAB)] tiende hacia un mínimo.

HAB (3) Por lo tanto, la integral de resonancia es la responsable de la energía de unión del H2+ en este modelo.

Energía de + y - para H2+ La curva punteada es la energía exacta

LCAO H2+ Se puede mostrar que la aproximación LCAO da una energía de enlace de 1.76 eV y una distancia internuclear de equilibrio de 1.32 Å, que comparan muy mal con los experimentales (2.791 eV y 1.060 Å). ¿Por qué? Primero comparemos la distribución electrónica para + con la exacta.

Densidad electrónica +

Densidad electrónica + vs. Exacta

Densidad electrónica -

Densidad electrónica

Densidad electrónica (2) B A B 68

Densidad electrónica + vs. Exacta

Mejoras al método LCAO Un incremento en la carga nuclear efectiva de las funciones base 1s usadas para construir +, incrementaría la densidad electrónica cerca del núcleo y comprimiría la densidad electrónica en los extremos. Para esto, se puede introducir un parámetro arbitrario  (factor de escala) en el exponente de la función de onda 1s

Mejoras al método LCAO (2) Y se recalculan HAA, HAB y S

Mejoras al método LCAO (3) Si se minimiza E+ con respecto a  y RAB simultáneamente, se obtiene una energía de unión de 2.35 eV y una distancia internuclear de 1.07 Å que están más de acuerdo con los valores experimentales (2.791 eV y 1.060 Å). El proceso de introducir una carga nuclear efectiva en los orbitales base de un orbital molecular se denomina escalamiento.

Densidad electrónica + vs. Exacta

Ventajas del método LCAO La teoría conduce a la predicción correcta de que las moléculas estables se formarán. Proporciona valores razonables para las energías de enlace y las distancias internucleares. Conserva la idea de “átomos en moléculas” que es intuitivamente satisfactoria para los químicos.

Ventajas del método LCAO (2) Es manejable desde el punto de vista computacional. Y se puede ampliar a moléculas más complejas. Esta teoría puede tratar de manera satisfactoria los espectros moleculares.

La Molécula de Hidrógeno rA2 rA1 rB2 rB1 A B RAB 76