Tema 7:Lípidos no relacionados con ácidos grasos. Terpenoides, carotenoides, esteroides. Instituto Superior Carmen Molina de Llano Asignatura: Química Orgánica y Biológica Año: 2016 Carrera: Técnico Superior en Bromatología Bioquímica/Profesora en Cs. Qcas. y del Ambiente : Salerno, Hilda 1

Terpenos  Se denomina terpenos a un grupo de hidrocarburos de origen natural, en general vegetal, constituidos por una cadena formada por una o más unidades estructurales derivadas del hidrocarburo isopreno (2-metil-1,3-butadieno).  Los compuestos con esqueleto de terpeno, que presentan funciones (en general oxigenadas) se llaman compuestos terpénicos.  Dentro de esta unidad estructural, se suelen distinguir dos partes denominadas “cabeza”, para referirse a la porción que incluye los carbonos 1,2 y el grupo metilo sustituyente, y “cola” para referirse al enlace entre C3 y C4. 2

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 La estructura carbonada de un terpeno es una sucesión de unidades de isopreno, aunque sin mantener necesariamente las insaturaciones, en cuanto a su presencia o posición; los esqueletos pueden ser tanto cíclicos como acíclicos.  De esta forma, los terpenos tienen una cantidad de átomos de carbono que es múltiplo de cinco (tal es el número de átomos de carbono que posee una unidad de isopreno).  En función de la cantidad de dichas unidades, pueden ser clasificados según: 5

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 En la gran mayoría de los terpenos acíclicos, cualquiera sea la cantidad de unidades de isopreno por las que estén formados, se presenta una regularidad de uniones entre la “cabeza” de una unidad isoprénica con la “cola” de la siguiente (cabeza-cola). 7

Terpenos  Los terpenos están presentes en las plantas que los contienen, en general en sus aceites esenciales.  Muchos compuestos de esta clase confieren los olores (terpenos volátiles) y los colores de las plantas (terpenos con estructuras conjugadas, colorantes).  Un ejemplo de colorantes vegetales terpénicos lo constituye el grupo de los carotenoides, tetraterpenos liposolubles que confieren color amarillo a rojo. Entre ellos pueden mencionarse el licopeno (C 40 H 56 ), que es el colorante rojo del fruto maduro del tomate, que también está presente en la sandía; o también el β-caroteno, que es el colorante anaranjado que se halla en la zanahoria y el zapallo.  En numerosos vegetales se ha identificado una gran variedad de terpenos que aportan sus olores y/o sabores característicos a los aceites esenciales, como los monoterpenos geraniol, citronelal, mentol, carvona, a-pineno, alcanfor, etc. 8

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Terpenos  Entre los terpenos de origen animal, puede mencionarse el escualeno, presente en el aceite de hígado de los peces, llegando hasta una proporción cercana al 80% en algunas especies de tiburón, especie de la que deriva su nombre.  También algunos cofactores enzimáticos (especies que favorecen el transporte de electrones durante la actividad enzimática) poseen estructuras terpénicas, en las cuales la presencia de dobles enlaces conjugados los convierten en excelentes transportadores de electrones, por lo que participan en los procesos oxidativos de las mitocondrias; ejemplos de ello son la coenzima Q y la ubiquinona. 12

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Terpenos  Entre los compuestos terpénicos se encuentran también varios que cumplen el importante rol de ser vitaminas pertenecientes al grupo de las liposolubles; entre ellas puede mencionarse la vitamina A, presente por ejemplo en brotes de alfalfa; es oxidada en el organismo al correspondiente aldehído, el cual interviene en las reacciones asociadas a la visión, que tienen lugar en la retina. 14

Esteroides  Son compuestos naturales caracterizados por tener un esqueleto carbonado policíclico que deriva del hidrocarburo ciclopentanoperhidrofenantreno. 15

Esteroides 16 La estructura del esqueleto admite sustituyentes, o funciones, dirigidos hacia atrás del esquema (posición alfa), o bien hacia el observador (hacia adelante) (posición beta). La gran mayoría de los esteroides tiene dos grupos metilo unidos al C10 y al C13, estos grupos se denominan metilos angulares debido a la forma en que se unen al esqueleto policícico, en general en posición β.

Esteroides  Además, los esteroides suelen tener en su C17 una cadena carbonada característica de cada uno.  Si bien los esteroides más comunes tienen su C5 involucrado en un enlace doble, en numerosos esteroides ese átomo de C está unido a un H (el H5).  Los esteroides se biosintetizan a partir del escualeno (triterpeno) que cuando es oxidado en el enlace doble de su C2, cicla en varios pasos formando lanosterol, un esteroide de 30 C: 17

Esteroides Clasificación biológica  Este criterio atiende a la clasificación de los organismos vivos en que se encuentran estos compuestos.  Así, están los zoosteroles, presentes en animales; los fitosteroles, que se encuentran en vegetales, y los micosteroles, que están en hongos y levaduras. 18

Esteroides  Los esteroles son alcoholes secundarios, en los que el hidroxilo puede estar libre o combinado con otra función.  Uno de los esteroles de mayor importancia es el colesterol (un zoosterol), que se halla en general formando parte de membranas biológicas; y además es precursor biosintético de algunas hormonas (denominadas esteroideas) y de las sales biliares.  Otros esteroles de interés son el ergosterol (micosterol, presente en la levadura de cerveza y el cornezuelo de centeno) y el estigmasterol (fitosterol, presente en la soja y en el aceite de girasol). 19

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Esteroides  Entre las hormonas esteroidales más importantes se encuentran las hormonas sexuales y las hormonas corticales.  Las hormonas sexuales son las responsables del desarrollo de los caracteres sexuales secundarios; para cada uno de los sexos predominan las correspondientes hormonas, masculinas o femeninas; existiendo además en cada organismo, una pequeña cantidad de hormonas correspondientes al sexo opuesto.  Entre las hormonas femeninas, hay hormonas estrógenas, las cuales regulan el ciclo menstrual, como por ejemplo el estradiol ; y hormonas progestacionales, como la progesterona, que prepara al endometrio para la implantación del embrión y mantiene el embarazo.  La testosterona y la androsterona son hormonas andrógenas (masculinas). 21

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Esteroides  Entre las hormonas corticales, llamadas así debido a que son segregadas por la corteza de las glándulas suprarrenales, se puede mencionar la cortisona, que es un enérgico antiinflamatorio (e inmunosupresor) producido por el organismo: 23

Esteroides  Otros importantes compuestos originados en esteroides, son las vitaminas D, pertenecientes al grupo de las liposolubles, y que previenen el raquitismo, que es una enfermedad deformante de los huesos, que tiene mucha incidencia en niños con nutrición inadecuada.  En nuestro organismo se forma la vitamina D3 ( colecalciferol ) a partir del colesterol presente en la grasa subcutánea (bajo la piel), cuando exponemos la piel al sol.  Es suficiente la exposición frecuente de manos, brazos y rostro.  Inicialmente el colesterol incorpora un segundo enlace doble entre C7 y C8; luego, la luz produce dos reacciones homolíticas consecutivas, en las que se abre el anillo B, formándose la vitamina D3. 24

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Esteroides 26 ACIDOS BILIARES Ácidos biliares primarios: Se sintetizan en el hígado a partir de colesterol ACIDO COLICO

Esteroides 27 Ácidos biliares secundarios: Se producen en el intestino por acción de las bacterias entéricas sobre los ácidos primarios. Ácido desoxicólico

Esteroides 28 Los ácidos biliares se unen en el hígado a glicina o taurina ( unión amídica) generándose los ácidos glicocólico y taurocólico Los ácidos glicocólico y taurocólico se disocian y unen a Na + formando las SALES BILIARES. Las sales biliares son amidas formadas a partir de ácidos biliares y ciertos aminoácidos. Se encuentran en la bilis, fluido que se acumula en la vesícula biliar y desde donde fluye al duodeno, que es la parte del intestino delgado ubicada inmediatamente después del estómago. Allí las sales biliares (anfipáticas) emulsionan las grasas, para posibilitar su absorción y posterior metabolismo.

Bibliografía  WOLFE, D “Química General, Orgánica y Biológica” (1998) 2da ed. Mc Graw Hill.  FINAR, I L “Química Orgánica” Ed Alhambra.  McMurry, Jhon: Química Orgánica. 8va Edición. Año:2012  Brewster, R.Q. y Mc Ewen, W.E Química Orgánica, Buenos Aires.  Blanco, Antonio. Química Biológica. 9ºna. Edición. Editorial El Ateneo. Bs. As.  Murray, R.K., Granner, D.K., Mayes, P.A. y Rodwell, V. W Bioquímica de Harper. 11ª Ed. El Manual Moderno. S.A., México, D. F. 29

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