La descarga está en progreso. Por favor, espere

La descarga está en progreso. Por favor, espere

Química Física Avanzada II Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas moléculas poliatómicas.

Presentaciones similares


Presentación del tema: "Química Física Avanzada II Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas moléculas poliatómicas."— Transcripción de la presentación:

1 Química Física Avanzada II Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas moléculas poliatómicas

2 Coordenadas cartesianas de desplazamiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración x 1, x 2, …, x 3N x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2, …, x N, y N, z N B CA yByB xBxB zCzC yCyC yAyA xAxA xCxC zAzA zBzB 0

3 q 1, q 2, …, q 3N Coordenadas ponderadas de desplazamiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración 0

4 Ecuaciones del movimiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración

5 Estudio de la vibración de un sistema sencillo 7.1. Tratamiento clásico de la vibración x1x1 x3x3 x2x2 Molécula X 3 con movimientos limitados al eje internuclear mmmkk

6 Ecuaciones de movimiento del sistema 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Si multiplicamos cada ecuación por una constante c i y las sumamos:

7 Coordenadas normales 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Ecuación del oscilador armónico monodimensional (Q k )

8 Determinación de los valores de k 7.1. Tratamiento clásico de la vibración

9 Determinación de los coeficientes c i 7.1. Tratamiento clásico de la vibración

10 Determinación de las coordenadas normales Q k 7.1. Tratamiento clásico de la vibración

11 Determinación de las coordenadas de desplazamiento 7.1. Tratamiento clásico de la vibración

12 mmm mmm mmm Modos normales de vibración del sistema 7.1. Tratamiento clásico de la vibración Modo normal correspondiente a Q 1 A 2 = A 3 = 0 Modo normal correspondiente a Q 2 A 1 = A 3 = 0 Modo normal correspondiente a Q 3 A 1 = A 2 = 0 3 = 0 Traslación mmm mmm

13 mmm mmm Molécula X 3 sin limitación de movimientos 7.1. Tratamiento clásico de la vibración 9 coordenadas cartesianas de desplazamiento x 1, x 2, x 9 9 valores de (5 nulos) 3 traslaciones T x, T y, T z 2 rotaciones R x, R y 4 frecuencias de vibración 4 coordenadas normales Q 1, Q 2, Q 3 y Q 4 mm m mm m

14 Molécula con N núcleos 7.1. Tratamiento clásico de la vibración 3N coordenadas cartesianas de desplazamiento x 1, x 2, x 3N 3N valores de (6 nulos) 3 traslaciones T x, T y, T z 3 rotaciones R x, R y, R z 3N-6 frecuencias de vibración 3N-6 coordenadas normales Q 1, Q 2, Q 3N-6 Ejemplo: Molécula de H 2 O O HH 3 O HH 1 O HH 2

15 Energía de vibración en coordenadas normales 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Aplicando el método de separación de variables:

16 Funciones propias y valores propios 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración Para las 3N-6 ecuaciones del tipo: Funciones propias y valores propios del oscilador

17 Diagramas de niveles de energía 7.2. Tratamiento mecanocuántico de la vibración v 1 v 2 … v 3N … … … … … … … … … 2 3/2 h c1 +1/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +1/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +3/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +1/2 h c2 + … 3/2 h c3N-6 5/2 h c1 +1/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +5/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 3/2 h c1 +3/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +1/2 h c2 + … 5/2 h c3N-6 3/2 h c1 +3/2 h c2 + … 3/2 h c3N-6

18 Reglas de selección 7.3. Espectro de vibración en IR 0

19 7.3. Espectro de vibración en IR Para cada coordenada normal Q i : S iEl modo normal i es activo en IR S iEl modo normal i es inactivo en IR S i v j i = 0 P ara que v i = ±1

20 Transiciones y espectro c1 El espectro tendrá 3N-6 bandas fundamentales si todas son activas 7.3. Espectro de vibración en IR v 1 v 2 … v 3N … … … … … … … … … 2 3/2 h c1 +1/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +1/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +3/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +1/2 h c2 + … 3/2 h c3N-6 5/2 h c1 +1/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +5/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 3/2 h c1 +3/2 h c2 + … 1/2 h c3N-6 1/2 h c1 +1/2 h c2 + … 5/2 h c3N-6 3/2 h c1 +3/2 h c2 + … 3/2 h c3N-6 … … c2 c3N-6 …

21 Ejemplo: Molécula de H 2 O 7.3. Espectro de vibración en IR Tensión simétrica O HH 3 O HH 1 O HH 2 L os 3 modos normales de vibración son activos en IR E l espectro consistirá en tres bandas fundamentales FlexiónTensión asimétrica

22 Comparación con resultados experimentales Espectro IR del H 2 O 7.3. Espectro de vibración en IR cm -1

23 Anarmonicidad 7.3. Espectro de vibración en IR Considerando un potencial anarmónico el espectro estará formado por: 3N-6 bandas fundamentales (Si todas son activas) Bandas de combinación Sobretonos

24 Asignación del espectro IR del H 2 O 7.3. Espectro de vibración en IR

25 Actividad de las vibraciones del CO Actividad de las coordenadas normales en IR OOC OOC OO C OO C Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 Tensión simétrica Flexiones degeneradas Tensión asimétrica E l modo normal 1 es inactivo L os modos normales 2 y 3 son degenerados E l espectro presentará dos bandas fundamentales más los sobretonos y las bandas de combinación

26 Simetría y actividad en IR 7.4. Actividad de las coordenadas normales en IR Vibración Q i activa en IR

27 Constantes de fuerza de tensión del enlace CH 7.5. Frecuencias características Tensión de enlace H – X Tensión de enlace X – Y

28 Reglas de selección 7.6. Espectro de vibración en Raman 0

29 Para cada coordenada normal Q i : S iEl modo normal i es activo en Raman S iEl modo normal i es inactivo en Raman S i v j = 0 P ara que 7.6. Espectro de vibración en Raman v i = 0, ±1 3N-6 bandas Stokes Rotación Raman 3N-6 bandas antiStokes

30 Simetría y actividad en Raman 7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman Vibración Q i activa en Raman

31 Regla de exclusión mutua 7.7. Actividad de las coordenadas normales en Raman En moléculas que poseen un centro de simetría las transiciones permitidas en infrarrojo no lo están en Raman y viceversa Si una vibración aparece en IR y en Raman la molécula carece de i Vibración Q i activa en IRVibración Q i activa en Raman

32 Función potencial cuadrática 7.8. Coordenadas internas

33 Campos de fuerza aproximados 7.8. Coordenadas internas C ampo de fuerzas central: C ampo de fuerzas de enlace de valencia:

34 Energía en coordenadas internas 7.9. Determinación de constantes de fuerza B Matriz de paso de coordenadas cartesianas a coordenadas internas G ij Matriz de Wilson

35 Método de Wilson 7.9. Determinación de constantes de fuerza

36 Aplicación del método de Wilson Molécula diatómica 7.9. Determinación de constantes de fuerza R m1m1 m2m2 k x2x2 x1x1

37 Aplicación del método de Wilson Vibraciones de tensión de una molécula triatómica 7.9. Determinación de constantes de fuerza x1x1 x3x3 x2x2 m1m1 m3m3 m2m2 R1R1 R2R2 k1k1 k2k2

38 7.9. Determinación de constantes de fuerza

39 Ejemplo: Constantes de fuerza del N C H 7.9. Determinación de constantes de fuerza k CN = 17, dinas/cm k HC = 5, dinas/cm 1 = 2089 cm -1 1 = 1, s -2 2 = 3312 cm -1 2 = 3, s -2 Las dos vibraciones de tensión aparecen a 2089 y 3312 cm -1 :

40 Ejemplo: Modos normales del N C H 7.9. Determinación de constantes de fuerza k CN = 17, dinas/cm k HC = 5, dinas/cm A 1 : A 2 = 1,00 : 0,41 A 1 : A 2 = 0,14 : 1,00 1 = 2089 cm -1 1 = 1, s -2 2 = 3312 cm -1 2 = 3, s -2 NCH NCH


Descargar ppt "Química Física Avanzada II Tema 7. Espectros de vibración de moléculas poliatómicas moléculas poliatómicas."

Presentaciones similares


Anuncios Google