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Química Física Avanzada II Tema 10. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear magnética nuclear.

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Presentación del tema: "Química Física Avanzada II Tema 10. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear magnética nuclear."— Transcripción de la presentación:

1 Química Física Avanzada II Tema 10. Espectroscopía de resonancia magnética nuclear magnética nuclear

2 La espectroscopía de RMN se basa en la interacción entre el momento magnético nuclear y el campo magnético de la radiación El momento magnético nuclear es proporcional al momento angular de espín I Son activas en RMN las moléculas que poseen núcleos con espín no nulo, Introducción Fundamentos Razón giromagnética

3 Núcleos magnéticos Momento angular de espín nuclear Momento angular de espín nuclear

4 Operadores de momento angular de espín Momento angular de espín nuclear

5 Funciones propias y valores propios Momento angular de espín nuclear m =, –1,, 0,, – +1, – Para un protón: I = ½ m I = ±½

6 Interacción campo magnético / momento magnético nuclear Transiciones de espín nuclear La dirección del campo magnético define el eje Z Operador hamiltoniano Sus funciones propias son las de I z

7 Frecuencia de las transiciones de espín nuclear Transiciones de espín nuclear Con un campo B 0 Sin campo m I = + ½ m I = ½ Condición de resonancia H = 26, rad T -1 s -1 Si B 0 = 1,5 T 0 = s -1 (zona de radiofrecuencias) Frecuencia de transición:

8 Intensidad de la señal Transiciones de espín nuclear Si x es la dirección de la radiación: Magnitud de la interacción Población de los niveles implicados

9 Propiedades magnéticas nucleares Transiciones de espín nuclear

10 Posición de las señales (B 0 = 9,4 T) Transiciones de espín nuclear H1H 19 F 31 P 13 C 14 N (MHz)

11 Interacción de cada núcleo con el campo magnético externo Interacción molécula/campo magnético Interacción de los núcleos entre sí Desplazamiento químico ( ) Constante de acoplamiento espín-espín (J)

12 Constante de pantalla Desplazamiento químico B0B0 Constante de pantalla

13 Desplazamiento químico Desplazamiento químico L a separación entre los dos tipos de protones depende de la radiofrecuencia utilizada ( 0 ). S i la escala utilizada para representar el espectro está en Hz, los espectros serán diferentes, mientras que si la escala es en p.p.m. serán idénticos. Desplazamiento químico

14 Características de la sustancia de referencia Desplazamiento químico U n solo tipo de núcleos magnéticos con un único entorno electrónico una sola línea M uchos núcleos del mismo tipo y entorno señal fuerte S eñal de absorción en una región del espectro alejada de las habituales Q uímicamente inerte apolar y altamente simétrico. T etrametilsilano, TMS, Si(CH 3 ) 4

15 Espectro 1 H de cloroacetona ClCH 2 COCH Desplazamiento químico ppm

16 Acoplamiento espín-espín Constante de acoplamiento espín-espín E nergía de interacción entre dos momentos magnéticos de espín: Núcleo A ( I 1 )Núcleo B ( I 2 ) A B J … A1A1 A2A2 AB1B1 B2B2 B … J Constante de acoplamiento espín-espín

17 Acoplamiento espín-espín Constante de acoplamiento espín-espín A B JJ Si los núcleos A y B son protones ( = ½): Molécula con n núcleos de espín no nulo

18 Espectro de un sistema AX CCl 3 CHClCHCl Constante de acoplamiento espín-espín ppm JJ

19 Método de acoplamientos sucesivos Constante de acoplamiento espín-espín Molécula con 3 núcleos A, M y X de espín = ½ A J AM J AX X J MX M J AM J MX

20 Espectro de un sistema AMX Acetato de vinilo Constante de acoplamiento espín-espín Hz

21 Núcleos equivalentes F Cl HH F F H H Son aquellos que poseen idéntico entorno electrónico y, por tanto, el mismo desplazamiento químico E quivalencia Magnética: Acoplamientos con un tercer núcleo idénticos E quivalencia Química: Acoplamientos con un tercer núcleo diferentes Equivalencia magnética

22 Consecuencias de la equivalencia magnética Equivalencia magnética Ej: Protón acoplado con otros dos protones magnéticamente equivalentes (AMM) A J AM E l desdoblamiento de la señal de absorción de un protón acoplado con p núcleos magnéticamente equivalentes conduce a p+1 líneas. L a distribución de intensidad de estas p+1 líneas es la de los coeficientes del binomio (a+b) p.

23 Espectro 1 H del cloroetano ClCH 2 CH Equivalencia magnética Hz

24 Notación de los sistemas de espín Equivalencia magnética S e asigna a cada núcleo una letra mayúscula del alfabeto romano S i los núcleos i y j son de elementos diferentes o | i j | >> J ij se utilizan letras muy separadas en el alfabeto S i | i j | J ij se utilizan letras próximas AX F C Br H C Cl AB H C Br H C Cl A2XA2X AA'XX ' F Cl HH F F H H

25 Intercambio conformacional Equivalencia magnética H H3H3 H2H2 H Cl H1H1 H H2H2 H1H1 H H3H3 A3X2A3X2 H H1H1 H3H3 H H2H2

26 Satélites de 13 C 12 CHCl Equivalencia magnética Hz 13 CHCl 3 J ( 13 CH)

27 Acoplamiento de núcleos magnéticamente equivalentes Equivalencia magnética 172 Hz Cl H H H

28 Desacoplamiento espín-espín natural CH 3 CH 2 OH Desacoplamiento CH 3 CH 2 OH anhidro CH 3 CH 2 OH en medio ácido

29 Desacoplamiento espín-espín provocado Desacoplamiento Espectro de 13 C Espectro de 13 C desacoplado de 1 H 3020ppm

30 Hamiltoniano de espín nuclear total Espectro de RMN

31 Efecto de la radiofrecuencia utilizada Espectro de RMN 300 MHz 100 MHz 25 MHz

32 Momento angular de espín nuclear total Funciones propias y valores propios de F z Ejemplo: Sistema de tres núcleos de espín 1/ Espectro de RMN

33 Aproximación X Y las funciones propias de son funciones propias de Espectro de RMN Las funciones propias de se obtienen aplicando el método de variaciones a la función: Las funciones propias de no lo son de Si: Aproximación X

34 Aplicación de la aproximación X a un sistema AX Espectro de RMN

35 Espectro de un sistema AX Espectro de RMN J 12

36 Aplicación de la aproximación X a un sistema AMX Espectro de RMN

37 Espectro de un sistema AMX Espectro de RMN

38 10.9. Espectro de RMN J 12 J 13 J 23 J 12 J Si J 12 > J 13 > J 23

39 Constante de pantalla B'B' B0B0 B' = B 0 E fecto diamagnético : La circulación de la nube de carga electrónica bajo la influencia de B 0 produce un campo B' que se opone a B 0 E fecto paramagnético : La presencia de otros núcleos restringe la rotación de la nube electrónica en el núcleo estudiado produciendo un campo B' que refuerza a B 0 Para núcleos de 1 H únicamente es necesario considerar efectos diamagnéticos = dia + para Relación parámetros magnéticos/estructura molecular Orbital 1s Corriente inducida Momento magnético inducido en el núcleo Efecto del entorno electrónico del núcleo sobre el campo magnético aplicado B 0

40 Efecto de los sustituyentes E l incremento en la electronegatividad del sustituyente sobre el carbono en al H disminuye, en el efecto es opuesto Desplazamiento químico respecto a CH 4 Electronegatividad de Pauling CH3XCH3X CH 3 CH 2 X Relación parámetros magnéticos/estructura molecular

41 Aditividad de los sustituyentes Contribuciones S i a H en compuestos CHXYZ XSiSi XSiSi CH COR1.70 CH 2 R0.67I1.82 CF C6H5C6H C=C1.32Br2.33 C=CR1.44OR2.36 COOR1.55Cl2.53 NR OH2.56 CONR OCOR3.13 SR1.64OC 6 H CN1.70F Relación parámetros magnéticos/estructura molecular Ej: En derivados del metano H para el metano H para el metano Incremento para cada sustituyente El efecto de la electronegatividad sobre los desplazamientos químicos es aproximadamente aditivo:

42 Acoplamiento espín-espín Interacción entre momentos magnéticos nucleares transmitida por los electrones que los unen: Clasificación de constantes de acoplamiento J: Relación parámetros magnéticos/estructura molecular G eminales 2 J: H 1 C H 2 (-23 a +42 Hz) V ecinales 3 J: H 1 C 1 C 2 H 2 (+2 a +18 Hz) D e largo alcance 4 J, 5 J…: más de tres enlaces (pequeñas) B0B0 AX AX Momento magnético del núcleo A (I=½) Momento magnético del núcleo A (I= ½) Polarización magnética electrónica en A en X Polarización magnética electrónica en A en X

43 Acoplamientos geminales 2 J HH Efecto ángulo HCH, Efecto de sustituyentes Relación parámetros magnéticos/estructura molecular 2 J HH se incrementa con Ej: 2 J HH (CH 4 ) = –12.4 Hz 2 J HH (C 2 H 4 )= +2.5 Hz 2 J HH aumenta con la electronegatividad en y disminuye en

44 Acoplamientos vecinales 3 J HH Ecuación de Karplus J H,H Relación parámetros magnéticos/estructura molecular Efecto del ángulo H-C-C-H, Efecto de los sustituyentes Ecuación de Pachler


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