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Química Física Avanzada II Tema 9. Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas moléculas poliatómicas.

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1 Química Física Avanzada II Tema 9. Espectros electrónicos de moléculas poliatómicas moléculas poliatómicas

2 Teoría de orbitales moleculares 9.1. Energía de los estados electrónicos Base de funciones Orbitales moleculares Coeficientes de expansión Método CLOA : j Orbitales atómicos

3 Bases de funciones 9.1. Energía de los estados electrónicos C onjunto de base mínima Orbitales atómicos hasta los de la capa de valencia inclusive C onjunto de base de valencia Únicamente los orbitales atómicos de la capa de valencia C onjunto de base extendida Base mínima más cualquier número de orbitales más externos que los de la capa de valencia

4 Aplicación del método CLOA al formaldehido 9.1. Energía de los estados electrónicos 2p x C 1s H'1s H 2p z C 2s C 2p y C 2p z O 2s O 2p y O 2p x O

5 Representación OA 9.1. Energía de los estados electrónicos

6 Orbitales simetrizados 9.1. Energía de los estados electrónicos Designación de los orbitales moleculares n Número de orden Representación irreducible

7 Tabla de energías y coeficientes de expansión 9.1. Energía de los estados electrónicos

8 Configuración del estado fundamental 9.1. Energía de los estados electrónicos Energía (hartree) -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 Orbital Molecular 1a 1 2b 2 * 2b 1 1b 2 3a 1 1b 1 2a 1 4a 1 * 5a 1 * 3b 1 * (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 2

9 Notación de los estados electrónicos 9.2. Notación de los estados electrónicos Multiplicidad representación irreducible a la que corresponde la función electrónica total S momento angular de espín total 2S+1 2S+1 Orbitales moleculares ocupados

10 Notación de los estados electrónicos 9.2. Notación de los estados electrónicos Estado fundamental 2S+1 Misma S que 1 er Estado exitado 2º Estado exitado Distinta S que

11 Notación del estado fundamental 2S+1 (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2b 1 ) Notación de los estados electrónicos 1 A1A1 2S+1 = 1 -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 1a 1 2b 2 * 2b 1 1b 2 3a 1 1b 1 2a 1 4a 1 * 5a 1 * 3b 1 *

12 Primer estado excitado (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 2 (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 1 (2b 2 * ) Notación de los estados electrónicos 1 A1A1 1 A2A2 3 A2A2 2b 2 * 2b 1 -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 1a 1 2b 2 * 2b 1 1b 2 3a 1 1b 1 2a 1 4a 1 * 5a 1 * 3b 1 * E = 0,64 hartree

13 Estados electrónicos excitados 9.2. Notación de los estados electrónicos -1,36 0,29 -0,35 -0,46 -0,55 -0,65 -0,81 0,64 0,96 0,75 1a 1 2b 2 * 2b 1 1b 2 3a 1 1b 1 2a 1 4a 1 * 5a 1 * 3b 1 * E = 0,64 hartree E = 0,75 hartree E = 0,84 hartree E = 0,94 hartree E = 0,99 hartree

14 Notación de los estados electrónicos excitados (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 1 (2b 1 ) 2 (2b 2 * ) 1 (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 1 (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 2 (2b 2 * ) 1 (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 1 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 2 (2b 2 * ) Notación de los estados electrónicos 1 A1A1 3 A1A1 1 B2B2 1 A2A2 3 A2A2 3 B2B2 E = 0,75 hartree E = 0,84 hartree E = 0,94 hartree

15 Reglas de selección 9.3. Transiciones electrónicas R egla de selección de multiplicidad: S = 0 Como en diatómicas

16 Transición 0 1 : 9.3. Transiciones electrónicas Transición prohibida S 0 E = 0,64 hartree

17 Transición 0 2 : 9.3. Transiciones electrónicas Transición permitida S 0 E = 0,75 hartree = hc/ E = 608 Å

18 Transiciones 0 3 y 0 4: 9.3. Transiciones electrónicas E = 0,84 hartree = hc/ E = 543 Å E = 0,94 hartree

19 Espectro experimental del formaldehido 9.3. Transiciones electrónicas Transición prohibida n * aparece a 3040 Å Transición permitida * aparece a 1750 Å Transición permitida pero muy energética no aparece Transición prohibida y muy energética no aparece Transición de Rydberg (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2b 1 ) 1 (3s a 1 ) 1

20 Grupos cromóforos 9.4. Frecuencias características Transiciones n * en alcoholes

21 Tipos de transiciones 9.4. Frecuencias características Transiciones N V : (enlazante antienlazante) * * Transiciones N Q : (no enlazante antienlazante) n *n * Transiciones N R : (enlazante no enlazante de otra capa) n n

22 Posiciones de los distintos tipos de transiciones 9.4. Frecuencias características (Å) UV lejanoUV próximoVisible n n


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