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Química Física Avanzada II Tema 8. Espectros electrónicos de moléculas diatómicas moléculas diatómicas.

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1 Química Física Avanzada II Tema 8. Espectros electrónicos de moléculas diatómicas moléculas diatómicas

2 Aproximación orbital 8.1. Energía de los estados electrónicos Aproximación orbital Las funciones i describen estados monoelectrónicos, son producto de una función espacial por una función de espín y deben cumplir el principio de exclusión de Pauli

3 Método CLOA 8.1. Energía de los estados electrónicos Orbitales atómicos Orbitales moleculares Para formar orbitales moleculares los orbitales atomicos deben tener: Energías comparables Máximo solape Mismo tipo de simetría

4 + 1s (a) + Combinación de dos orbitales 1s en una molécula diatómica homonuclear 8.1. Energía de los estados electrónicos 1s (b) + g 1s u * 1s + –

5 (2p)a + – (2p)b + – g 2p u * 2p Combinación de dos orbitales 2p en una molécula diatómica homonuclear 8.1. Energía de los estados electrónicos O rbitales 2p sobre un mismo eje + – – + + ––

6 8.1. Energía de los estados electrónicos O rbitales 2p sobre ejes paralelos (2p)a + – u 2p + – g * 2p + + – – (2p)b + –

7 Diagrama de correlación 8.1. Energía de los estados electrónicos 1s 2s 2p 1s 2s 2p g 1s g 2s g 2p u 2p

8 Configuración electrónica del N Energía de los estados electrónicos N2N2 ( g 1s) 2 ( * u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( * u 2s) 2 ( u 2p) 4 ( g 2p) 2 NN 1s 2s 2p 1s 2s 2p g 1s g 2s g 2p u 2p

9 Configuración electrónica del O Energía de los estados electrónicos OO2O2 O 1s 2s 2p 1s 2s 2p g 1s g 2s u 2p g 2p ( g 1s) 2 ( * u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( * u 2s) 2 ( g 2p) 2 ( u 2p) 4 ( * g 2p) 2

10 Configuración electrónica del CO 8.1. Energía de los estados electrónicos CCOO ( 1s) 2 ( *1s) 2 ( 2s) 2 ( *2s) 2 ( 2p) 4 ( 2p) 2 1s 2s 2p 1s 2s 2p 1s 2s 2p

11 Configuración electrónica del NO 8.1. Energía de los estados electrónicos NNOO ( 1s) 2 ( *1s) 2 ( 2s) 2 ( *2s) 2 ( 2p) 2 ( 2p) 4 ( *2p) 1 2p 2s 1s 2p 1s 2p 1s 2s 2p

12 Notación de los estados electrónicos 8.2. Notación de los estados electrónicos Multiplicidad momento angular orbital total S momento angular de espín total 2S+1 g,u 2S+1 X

13 Notación de los estados electrónicos 8.2. Notación de los estados electrónicos g Simetría con respecto a i u Anti-simetría con respecto a i g, u Sólo se usa en diatómicas homonucleares X Estado fundamental g,u 2S+1 X A Misma S que X a Distinta S que X A, a B Misma S que X b Distinta S que X B, b 1 er Estado exitado 2º Estado exitado

14 Notación del estado fundamental del N 2 ( g 1s) 2 ( * u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( * u 2s) 2 ( u 2p) 4 ( g 2p) 2 g 1s g 2s g 2p u 2p 1 g Simetría: 6 tipo g 8 tipo u g 2S+1 = Notación de los estados electrónicos

15 Notación del estado fundamental del O 2 3 g Simetría: 8 tipo g 8 tipo u g g 1s g 2s u 2p g 2p ( g 1s) 2 ( * u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( * u 2s) 2 ( g 2p) 2 ( u 2p) 4 ( * g 2p) 2 1 g 1 g 2S+1 = 3 2S+1 = Notación de los estados electrónicos

16 Notación del estado fundamental del CO 1 2S+1 = 1 1s 2s 2p ( 1s) 2 ( *1s) 2 ( 2s) 2 ( *2s) 2 ( 2p) 4 ( 2p) Notación de los estados electrónicos

17 Notación del estado fundamental del NO 2 2S+1 = 2 2p 1s 2s 2p ( 1s) 2 ( *1s) 2 ( 2s) 2 ( *2s) 2 ( 2p) 2 ( 2p) 4 ( *2p) Notación de los estados electrónicos

18 Reglas de selección 8.3. Transiciones electrónicas R egla de selección de simetría: u g

19 = 0, ±1 R egla de selección de multiplicidad: S = 0 0 a menos que S' = S" 8.3. Transiciones electrónicas R egla de selección de momento angular orbital:

20 Transiciones permitidas para el O 2 ( g 1s) 2 ( * u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( * u 2s) 2 ( g 2p) 2 ( u 2p) 4 ( * g 2p) Transiciones electrónicas 3 g ( g 1s) 2 ( * u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( * u 2s) 2 ( g 2p) 2 ( u 2p) 4 ( * g 2p) 1 ( * u 2p) 1 3 u A 1 u a u 2p g 2p u 2p g 2p

21 Transiciones permitidas para el O Transiciones electrónicas ( g 1s) 2 ( * u 1s) 2 ( g 2s) 2 ( * u 2s) 2 ( g 2p) 2 ( u 2p) 3 ( * g 2p) 3 3 u B 3 u B 1 u b 1 u b u 2p g 2p u 2p g 2p

22 Bandas electrónicas 8.4. Espectros electrónicos re"re" re're' Ee"Ee" E r v"v" Ee'Ee' v'v'

23 Espectro electrónico-vibracional 8.5. Estructura fina de vibración v = 0, 1, 2, …

24 Transiciones y espectro 8.5. Estructura fina de vibración v = 0, 1, 2, … E E e" + 1/2 c" – 1/4 c" x " E e' + 1/2 c' – 1/4 c' x' E e' + 3/2 c' – 9/4 c' x' E e' + 5/2 c' – 25/4 c' x' E e' + 7/2 c' – 49/4 c' x' e v e' 0 e' 1 e' 2 e' 3 e" 0

25 Principio de Frank-Condon 8.5. Estructura fina de vibración re"re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2 El principio de Frank-Condon establece que los saltos electrónicos tienen lugar a distancia internuclear constante

26 Distribución de intensidades de las líneas vibracionales ( r e' r e" ) 8.5. Estructura fina de vibración re"re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2 Ejemplo: CN I max : v" = 0 v' = 0

27 Distribución de intensidades de las líneas vibracionales ( r e' > r e" ) 8.5. Estructura fina de vibración re"re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2 Ejemplo: CO I max : v" = 0 v' = 3

28 Distribución de intensidades de las líneas vibracionales ( r e' >> r e" ) 8.5. Estructura fina de vibración re"re" E r v" = 0 v' = 0 v' = 1 v' = 2 Ejemplo: I 2 I max : v" = 0 v' = 30

29 Integral de solape 8.5. Estructura fina de vibración 0 Factores de Frank-Condon

30 Intensidad de la banda electrónica 8.5. Estructura fina de vibración I ntensidad de la banda electrónica: I ntensidad de la subbanda vibracional i: 1 Los factores de Frank-Condon no afectan a la intensidad absoluta de la banda electrónica, sino que influyen únicamente sobre la distribución de intensidades de las subbandas de vibración

31 Disociación 8.5. Estructura fina de vibración re"re" E r v" = 0 v' = 0 00 D0"D0" D0'D0' E ex con v'v' D0'D0'


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