Oscar Felipe Arbeláez Pérez Felipe Bustamante Londoño Uso de bioetanol para la síntesis de Dietil carbonato por reacción con CO2 Oscar Felipe Arbeláez Pérez Felipe Bustamante Londoño Aída Luz Villa Holguín emailcontacto:oscarfelipe3@yahoo.es

CONTENIDO Introducción Sección experimental Resultados y análisis Conclusiones Agradecimientos

INTRODUCCION Biomasa: Maíz, Caña de azúcar, sorgo Compuestos de mayor valor agregado. Aditivos para combustibles DEC (Dietil Carbonato) Etileno, acetato de etilo, ácido acético Etanol Figura 1. Usos del etanol producido a partir de biomasa. Bioetanol E. Cséfalvaya, G. R. Akiena, L. Qia, I. T. Horváth Catal.Today in press

DEC DEC como sustituto: “Compuesto Verde” No corrosivo Síntesis orgánica: agente de etilación y carbonilación. Intermediario en la producción de carbonatos, carbamatos e isocianatos. Síntesis policarbonatos, poliuretanos. Lubricante. Solvente. Aditivo para celdas de litio. DEC “Compuesto Verde” Baja Toxicidad Alta capacidad de disolución No corrosivo Versatilidad química Rápida biodegra-dabilidad Posible potenciador del octanaje DEC como sustituto: Fosgeno Haluros alquílicos (como el etil cloruro) MTBE (aditivo de combustibles)

Síntesis directa de dietil carbonato a partir de dióxido de carbono y etanol Posibilidad de utilizar el etanol proveniente de procesos fermentativos. Bioetanol Reemplazar metodologías tradicionalmente utilizadas Ventajas Elevada estabilidad del dióxido de carbono Requiere condiciones extremas de presión y temperatura Uso de catalizadores Desventajas

Ea Ea′ Ea : Energía de activación sin catalizador Ea’: Energía de activación con catalizador Propósito: Utilizar bioetanol en reacción con el dióxido de carbono para la síntesis de dietil carbonato utilizando catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni

Sección Experimental Síntesis y caracterización del catalizador Impregnación húmeda. Sol-Gel Pretratamiento del soporte Caracterización mediante DRX, área superficial B ET, TPD Evaluación de la actividad catalítica Cu-Ni/CA Cu-Ni/ZrO2

Lavado y filtrado Lavado y filtrado Proceso de pretatamiento del carbón activado Carbón Activado Comercial Reflujo en HCl 2M, 12 h, 94ºC Lavado y filtrado Secado 100-110ºC, 24 h Tratamiento H2SO4 4M, 2h, agitación Conservación en desecador Lavado y filtrado

Síntesis de los catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni sobre CA T amb Cu(NO3)2·3H2O (Merck) NH4OH (sln) T amb Ni(NO3)2·6H2O (Merck) NH4OH (sln) Producto: Cu-Ni/CA Activación 25 ml/min 5%H2/Ar 0.5ºC/min 600ºC by 3 h AC 24 h Ultrasonido 30 min Secado 90ºC, 12 h Pirolisis 25 ml/min N2 0.5ºC/min 600ºC by 3 h reposo 24 h Roto evaporación (180 mmHg vaccum, 60 °C y 100 rpm)

Figura 3. Preparación de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2 Síntesis de los catalizadores mono y bimetálicos soportados en zirconia Cu(NO3)2.6H2O Ni(NO3)2.3H2O HCl Sol-gel* Envejecimiento 24 h Isopropanol H2O Isopropanol Zr4(OC4H9)2 Rotaevaporación 60 rpm, 80 mm Hg, 80°C Reducción H2/Ar 1°C/min-600°C-3h Calcinación 1 °C/min-600°C-3h Figura 3. Preparación de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2 *Montes, C., Martínez, L., Odriozola, J., Centeno, M. Catalysis Today.107, pp. 800-808, 2005

Caracterización de los catalizadores DRX Información cualitativa y semicuantitava de las especies presentes en la muestra TPD Características ácidas y básicas de los catalizadores A.S. BET Información sobre la porosidad del material

Evaluación de la actividad catalítica Condiciones de reacción: 90°C, 1.0 g catalizador, 13 bares Figura 5. Montaje experimental para la evaluación de los catalizadores en la síntesis de DEC (1) Burbujeador, (2) controlador de temperatura, (3) reactor, (4) válvula control de flujo, (5) espectrómetro de masas.

Actividad catalizadores soportados en AC Resultados y Análisis Actividad catalizadores soportados en AC Los catalizadores monometálicos tienen menor actividad catalítica que las muestras bimetálicas: posible efecto sinérgico entre el Cu y el Ni. A mayor contenido de Cu, mayor actividad. El catalizador más activo fue Cu:Ni-3:1. Los catalizadores evaluados presentaron adecuada selectividad hacia la formacion de DEC.

Difractogramas de los catalizadores soportados en AC Formación de la aleación Cu-Ni favoreció la adsorción del etanol sobre la superficie del catalizador, provocando un efecto sinérgico y aumento en la actividad catalítica.

Área superficial BET(m2/g) La incorporación de los metales disminuyó el área superficial BET con respecto al carbón activado ( 1080 m2/g ). No se observó ninguna tendencia entre el area superficial BET y el contenido de metales.

Actividad catalítica catalizadores soportados sobre ZrO2 La adición de Cu y Ni modificó las propiedades de la ZrO2 y a su vez mejoró la actividad catalítica de las muestras preparadas.

Difractogramas de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2 M: Fase monoclínica T: Fase Tetragonal En los catalizadores mono y bimetálicos se encontraron señales en 2θ = 43° y 50°, las cuales corresponden a la difracción de Cuo y señales en 2θ = 44.5˚ y 51.8°, correspondientes a la difracción del Nio.

Area superficial de los catalizadores Cu-Ni/ZrO2 Al igual que en la muestras preparadas sobre carbón activado, la incorporación de Cu y Ni, disminuyó el area superficial, pero sin ninguna tendencia con la actividad catalítica

Desorción a temperatura programada TPD-NH3 Los catalizadores Cu:Ni-3:1 y Cu:Ni-2:1 exhiben un pico a 222.3°C y 231.6 °C, respectivamente, que se atribuye a un aumento de la fuerza ácida con el aumento de contenido de Cu. El desplazamiento a una mayor temperatura (Cu:Ni-2:1) sugiere la presencia de sitios ácidos más fuertes, promoviendo la interacción entre el Cu, el Ni y la ZrO2, lo que se correlaciona con su mayor actividad catalítica.

Desorción a temperatura programada TPD-CO2 Los catalizadores exhibieron un pico de desorción de CO2 alrededor de 117 °C. Las muestras bimetálicas con mayor contenido de Cu (Cu-Ni:3-1 y Cu-Ni:2-1) mostraron una mayor cantidad de sitios básicos a esa temperatura

CONCLUSIONES Se prepararon y caracterizaron catalizadores mono y bimetálicos de Cu y Ni soportados en carbón activado y ZrO2 con diferentes relaciones molares Cu-Ni los cuales resultaron ser efectivos en la síntesis directa de carbonato de dietilo a partir de etanol y dióxido de carbono. Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/AC y Cu-Ni:2-1/AC mostraron la mayor actividad catalítica, la cual probablemente estuvo relacionada con la formación de la aleación Cu-Ni, generando un efecto sinérgico, el cual favoreció la actividad de las muestras bimetálicas sobre las monometalicas. Las relaciones molares Cu-Ni:3-1/ZrO2 y Cu-Ni:2-1/ZrO2 mostraron la mayor acidez y basicidad, a la vez que fueron los materiales más activos en la formación del DEC a partir de dióxido de carbono y etanol. La utilización de etanol como material de partida para la síntesis de DEC muestra su potencial en la formación de compuestos de mayor valor agregado (técnico, económico y ambiental).

AGRADECIMIENTOS Apoyo económico de la UdeA a traves del proyecto CODI EO 1557 y la estrategia de sostenilidad 2013-2014

Gracias por su atención Preguntas?