1 Afectados de cierto grado de INCERTIDUMBRE SIEMPRE HAY UN ERROR EN SU MEDIDA ESTABLECER LA FIABILIDAD DE LOS DATOS ¿Podemos evaluar la magnitud del error probable cometido al realizar una medida? Análisis Cuantitativo DATOS ANALITICOS MEDIDA DE MAGNITUDES FÍSICAS Peso, Volumen Potencial eléctrico Absorción de radiación Cualquier medida física conlleva cierta variabilidad ¿Cómo? Conociendo el tipo de errores posibles. Diseñando experimentos que los pongan de manifiesto Analizando patrones de concentración conocida. Aplicando test estadísticos a los datos APLICACIÓN DE LA ESTADISTICA A LOS DATOS ANALÍTICOS

2 INTRODUCCIÓN Incertidumbre Debe ser evaluada si se pretende sacar conclusiones sobre un resultado analítico Error → diferencia entre el valor estimado (medido) y el valor “verdadero” o aceptado Sobre las etapas del proceso analítico actúan un conjunto de variables que afectan a la precisión y exactitud de un resultado analítico TIPOS DE ERRORES EN QUÍMICA ANALÍTICA 1.ERRORES SISTEMÁTICOS O DETERMIANDOS 2.ERRORES ALEATORIOS O INDETERMINADO 3.ERRORES ACCIDENTALES O CRASOS Es imposible realizar un análisis sin que los resultados estén afectados por los errores No existen resultados válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos.

3 1. ERRORES ACCIDENTALES O CRASOS  Debidos a “accidentes de laboratorio”  Se presentan de forma aislada y pueden ser identificados → presencia de valores anómalos o discrepantes Ej: 3,84; 3,93; 3,98; 8,24 2. ERRORES SISTEMÁTICOS O DETERMIANDOS  Debidos a causas concretas y se pueden asignar a una variable  Afectan al resultado con magnitud y signo constante  Pueden eliminarse  Afectan al exactitud del procedimiento analítico → ocasionan que una serie de datos sea distinta al valor aceptado como “verdadero”  Pueden ser debidos a:  Instrumentos de medida  Método  Personales TIPOS DE ERRORES EN QUÍMICA ANALÍTICA

4 3. ERRORES ALEATORIOS O INDETERMIANDOS  No tienen a causas concretas  No se pueden asignar a una variable determinada  Generan resultados no constantes y que fluctúan alrededor de un de un valor medio  No pueden eliminarse. Siempre están presentes  Afectan al precisión del procedimiento analítico

5 PRECISIÓN  Grado de concordancia entre resultados independientes de un ensayo obtenidos bajo condiciones estipulada.  Repetibilidad  obtenidos con el mismo método, a una misma muestra, en la mismas condiciones (mismo operador, equipos, laboratorio y en un corto intervalo de tiempo).  Reproducibilidad  obtenidos con el mismo método a un mismo tipo de muestra pero en diferentes condiciones (distinto operador, aparatos, laboratorios, y un intervalo de tiempo más o menos amplio).  Para su determinación → parámetros estadísticos  Desviación estándar (s)  Varianza (s 2 )  Coeficiente de variación (CV o DER)

6 EXACTITUD  Medida del grado de concordancia entre el valor de una medida y su valor verdadero o aceptado.  No es posible determinar el valor verdadero de una cantidad → se debe emplear un valor aceptado o “verdadero”  Comparación  Material de referencia  Método analítico de referencia  Para su determinación:  Error absoluto:  Error relativo:  La exactitud puede verse afectada por:  Por exceso: el error ha provocado un aumento del resultado con respecto al valor real.  Por defecto: el error ha provocado una disminución del resultado con respecto al valor real.

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8 TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO El análisis estadístico de los datos analíticos se basa en la suposición de que los errores aleatorios siguen una distribución gaussiana o normal. Ecuación de la curva normal Distribución Gaussiana. El eje X representa el número de veces que un resultado (eje Y) se repite.

9 TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO Población → nº infinito e ilimitado de observaciones experimentales Muestra → pequeña fracción de un nº infinito de observaciones (nº infinito de observaciones)  MEDIA ARITMÉTICA Media de la muestra, es la media aritmética de una muestra limitada sacada de una población de datos. x i = valor individual N = número de medidas Media de la población, , es la media verdadera de la población. PARÁMETROS ESTADÍSTICOS

10 TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO  DESVIACIÓN ESTÁNDAR Desviación estándar de la muestra, s Estima la dispersión de los resultados alrededor de su valor medio  mide el grado de proximidad de los datos entorno al valor de la media. PARÁMETROS ESTADÍSTICOS Varianza x i = valor individual x = media N = número de medidas n-1 = grados de libertad Desviación estándar de la población, σ  = media poblacional

11 TRATAMIENTO ESTADÍSTICO DEL ERROR ALEATORIO  DESVIACIÓN ESTÁNDAR RELATIVA (DER) O COEFICIENTE DE VARIACIÓN (CV) PARÁMETROS ESTADÍSTICOS

12 DETECCIÓN DE VALORES ANÓMALOS Especial precaución en el rechazo de un valor cuando el número total de observaciones es muy pequeño.  La prueba de Q (Q de Dixon) 1.Se ordenan los datos a estudiar en orden ascendente para seleccionar el valor discordante, x 1, x 2, x 3, x 4, x 5, x 6 (supuesto discordante) 2.Se aplica la siguiente formula: 3. Se busca el valor de Q crit para un intervalo de confianza dado (esté suele ser 95%, aunque es más recomendable el 90%). Q exp > Q crit → rechazar Q exp < Q crit → aceptar

13 Valores de la variable Q de Dixon P = 0.90P = 0.95P = 0.98P = 0.99P = n  = 0.10  = 0.05  = 0.02  = 0.01  = DETECCIÓN DE VALORES ANÓMALOS

14 EXPRESIÓN DEL RESULTADO DE UN ANÁLISIS QUÍMICO RESULTADO = (MEDIDA  INCERTIDUMBRE) [UNIDADES] Se estima con la media aritmética y sólo con los valores concordantes Recordar colocar las unidades Se estima con el intervalo de confianza (LC) o con el coeficiente de variación (CV) Límites de confianza → límites alrededor de la media obtenida experimentalmente, y dentro de los cuales se encuentra, con un cierto grado de probabilidad, el verdadero valor de la media de la población LC para t es el estadístico t de Student → están tabulados y dependen del nivel de confianza deseado (95%) y del número de grados de libertad con que se ha calculado s (n-1)

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16 PROCESAMIENTO DE LOS DATOS ANALÍTICOS Pasos a seguir: 1.Rechazo de valores anómalos → Prueba de Q El criterio para rechazar es Qexp > Qcrit. El criterio para aceptar es Qexp < Qcrit. 2. Estimación de la media → con los valores concordantes 3. Cálculo del intervalo de confianza (o coeficiente de variación) 4. Expresión del resultado Nº de cifras correctas Unidades