Universidad Nacional Mayor de San Marcos Facultad de Ingeniería Geológica Curso : Química Inorgánica Cualitativa Profesora: Quím. Elvira Becerra Vásquez Año 2014

1ra semana Química Analítica Definición: Es la ciencia que estudia los principios y métodos de análisis químico, su objetivo practico es la determinación de la composición de la sustancia o de sus mezclas. 1º determinando cuales son los elementos que forman el compuesto y después determinar que cantidad de esos elementos forman dicho compuesto.

La química analítica tiene muchos propósitos y nos permite resolver tareas. 1) Establecer si la sustancia es orgánica e inorgánica 2) Establecer las formas en que se encuentran los componentes individuales de un compuesto dado Ej. -,SO32-,SO42-. 3) Determinar la composición y el contenido del componente principal Ej. la cantidad de Pb en una galena y las impurezas que lo acompañan , Fe,Ag,Cu,etc. 4) Establecer la formula de una sustancia desconocida ejm: de un mineral, de un compuesto sintetizado por 1ra vez ó un preparado medicinal extraído de una planta, etc.

Análisis Químico Es el conjunto de métodos y procedimientos para la determinación de la composición química de las sustancias o de sus mezclas 1º se determina la composición cualitativa de la sustancia es decir cuales son sus elementos o iones de que esta compuesta la sustancia, para después determinar su composición cuantitativa.

Clasificación del análisis Químico Análisis químico Cualitativo Es el conjunto de conocimientos para la investigación o descubrimiento de los constituyentes de la sustancia que se analiza. Análisis Químico Cuantitativo Consiste en la determinación del contenido cuantitativo o determinar que cantidad de c/u de las partes de las componentes de la sustancia estudiada o determinar el porcentaje. Por lo tanto es necesario hacer el análisis cualitativo nos explica que por el hecho de saber que elementos conforman el compuesto se puede establecer que método será el adecuado para su análisis.

Formas del análisis cualitativo Vía húmeda Los análisis se realizan en disoluciones, las reacciones químicas requieren ser elevadas a estado de solución para su respectivo análisis. Vía seca En esta forma de análisis no es necesario disolver la muestra aprovechamos las propiedades de las muestras tal como: colorear la llama de un mechero, la fundición a una determinada temperatura con una sustancia tal como el bórax o también la volatilidad de la sustancia y su capacidad de sublimarse.

Métodos de Análisis Según la Vía húmeda: A.-Químicos: Determinar la composición de la sustancia a analizar basándose en el empleo de las propiedades químicas de los elementos o iones (solubilidad , precipitación, color, etc) Precipitación o disolución: Ag+ + Cl- AgCl blanco CuO(s) + H2SO4 CuSO4(aq) + H2O Negro azul 2) Cambio de color: FeCl3 + KSCN Fe[Fe(SCN)6] + KCl Amarillo incoloro rojo sangre 3) Desprendimiento de un gas: CaCO3 + HCl CaCl2 + CO2 + H2O Efervecencia

B.-Físicos: Se basa en la medición de ciertos parámetros del sistema sin recurrir a Rxs químicas estas propiedades pueden ser ópticas, eléctricas, magnéticas, térmicas, etc. Ejm: Análisis espectral: Se basa en los espectros de absorción y emisión de la sustancias espectro emisión, es la luz emitida al exponerse la sustancia a la llama de un mechero, en el espectro de la muestra se presentan las líneas características de los elementos dados. C.-Métodos Fisico-químicos: Estos métodos se basan en el estudio de los fenómenos físicos que tienen lugar en el curso de las reacciones químicas, entre ellos tenemos al método colorimétrico, el método cromatográfico, etc. Colorimetría, dichas reacciones van acompañadas con el cambio del color, intensidad de color, densidad, etc.

Según la cantidad de muestra: El análisis cualitativo se clasifica en los siguientes métodos: Macroanálisis: Se utilizan grandes cantidades de sustancias desde 0.5-1 g de muestra y e solución de 20 a 50 ml de muestra. Las reacciones se hacen en tubos de ensayos y las separaciones se hacen por filtración. Peso Volumen 0.5-1 g 20-50 ml Microanálisis: Se utilizan sustancias aproximadamente 100 veces menores es decir mg de sustancia solida o unas decimas partes de ml de solución. Se llevan acabo reacciones de alta sensibilidad que permiten determinar o identificar varios cationes por el método fraccionado. Las reacciones se desarrollan empleando el método microcristaliscopio (en portaobjetos) o bien a la gota. 0.1 0.01ml-1ml

Semimicroanalisis: Ocupa un lugar intermedio entre el microanálisis y el microanálisis. La cantidad de sustancia a ensayar en este método es 1/20-1/25 de la usada en el macroanálisis lo que corresponde a 50 mg de sustancia solida. Peso Volumen 0.01 g 1ml-10ml Los ensayos se realizan con cantidades menores de sustancia en aparatos especiales (tubos pequeños y centrifugas)los resultados son mas precisos que en los métodos por lo tanto nos ofrece mas ventaja. Ultramicroanalisis: Se ensayan cantidades de sustancia menores a 1mg .Casi todos las operaciones analíticas son efectuados observando con un microscopio 0.1-100 γ 10-2-10-3ml

El método usado en laboratorio es el semimicroanálisis porque tiene algunas ventajas: Es económico Duracion en tiempo corto Resultados confiables Condiciones PH: Debemos tener en cuenta si los precipitados son o no solubles en ácidos o base ejm: el AgCl no es soluble en ácido. T0: La solubilidad de los precipitados depende de la temperatura PbCl2 es soluble en H2O caliente su Kps =2.4x10-4 y otras reacciones requieren T0 para formar su pptado .Ejm : Zn con K4Fe(CN)6. Concentración: Debemos tener en cuenta que una sustancia forma pptado solo cuando su concentración en la solución supera su solubilidad. De aquí se deduce que si una sustancia es poco soluble ppta aún siendo mínima su concentración. A estas Rxs se le denomina reversibles.

Análisis fraccionado  Análisis sistemático 1) Se emplea pequeña porción de muestra hasta 2 ml 1) Se usa gran cantidad de muestra 5 – 15 ml 2) Se tiene que seguir un orden establecido 2) No interesa el orden de identificación de elementos. 3) Se usa para analizar mayor numero de elementos o sustancias. 3) Se usa para analizar un pequeño nº de elementos o sustancias. 4) Se usa reacciones de separación o identificación 4) Se emplea Rxs altamente especificas

Condición del reactivo de grupo 2da semana Reactivo del grupo Es el reactivo que hace precipitar a una gran mayoría de iones cuando estos se encuentran mezclados, el precipitado formado es disuelto fácilmente por un acido o una base para su posterior identificación. Condición del reactivo de grupo 1) Precipita a los iones cuasi cuantitativamente su concentración no debe pasar de 10-6 una vez que se ha formado el precipitado. 2) El precipitado formado debe disolverse fácilmente en ácidos para su posterior análisis. 3) El exceso de reactivo añadido no debe impedir la identificación de los iones que han quedado en la solución. Nota: No todos los reactivos de grupo cumplen con todas las exigencias por ejemplo algunos de ellos como(NH4)2SO4precipitan al 4º grupo de cationes como sulfatos pero el CaSO4 es soluble en agua y los otros SrSO4 y BaSO4 son insolubles.

Reactivo precipitante: Se llama así al reactivo que presenta selectividad y agrupa fácilmente a un sòlo grupo. Un reactivo precipitante es aquel que puede dar reacción positiva no sólo con un grupo sino con los iones de los otros grupos.

Clasificación de aniones y cationes La clasificación se hace en función de los reactivos precipitantes y no de grupo. Un reactivo precipitante es aquel que da reacción positiva no solo con un grupo sino con otros iones de otros grupos, por ejemplo:BaCl2 y AgNO3. La clasificación en nuestro caso va a ser de acuerdo a las propiedades mas comunes . I Grupo:CO32-,S2-,AsO43- II Grupo: SO42-.PO43-,BO2- ó (B4O72-) III Grupo Cl IV Grupo NO3- Mayormente para la identificación se utiliza las Rxs especificas en algunos casos se usa las Rxs de separación usando los reactivos precipitantes.

Clasificación de cationes Para el mejor estudio de acuerdo a sus propiedades y características se ha clasificado a los cationes de la siguiente manera: 1er Grupo :Ag+,Pb2+,Hg+ Reactivo de grupo(HCl 3-6M) 2do Grupo : Pb2+,Cu2+Cd2+,Sn2+,Bi3+,Hg2+ Reactivo del grupo H2S en HCl (0.3 M) 3er Grupo Co2+,Ni2+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Zn2+,Cr3+,Al3+ Reactivo del grupo H2S en NH4OH + NH4Cl (PH 8.7) 4to Grupo Ba2+,Ca2+,Mg2+ Reactivo de grupo(NH4)2CO3 en medio (NH4OH+NH4Cl) PH (9.2) 5TO Grupo Mg2+,K+,NH4ClNa+ No tienen reactivo de grupo por eso se llaman indiferentes

En algunos casos hacemos uso de vía seca En algunos casos hacemos uso de vía seca. Primer Grupo de Aniones CO32-,S2-,AsO43- El análisis es diferente dependiendo de donde proceden

CO32- Los encontramos en diversos minerales: Cerusita PbCO3 Malaquita [Cu2(OH)2CO3] Siderita FeCO3 Rodocrosita MnCO3 Smitshonita ZnCO3 Magnesita MgCO3 Dolomita (MgCO3CaCO3) etc. Son solubles en cualquier tipo de ácido inorgánico (HCl ó HNO3) y los del IV grupo de cationes BaCO3 , SrCO3,CaCO3. Son solubles en ac. Acético cuando están puros.

Identificacion: MeCO3 + HCl CO2(g) + Me2+ + 2Cl- efervecencia

Ag3SbS3 pirargirita plantas rojas Ag3AsS3 proustita HgS cinabrio Se encuentra en un gran número de minerales del I al III grupo de cationes como: PbS galena Ag2S argentita Ag3SbS3 pirargirita plantas rojas Ag3AsS3 proustita HgS cinabrio Bi2S3 bismutita CuFeS2 calcosina CdS grecnokita Cu2S calcocina Sb2S3 estibina o antimonita FeS2 pirita etc   Su solubilidad depende a que grupo pertenezcan los cationes. Ejm: Los sulfuros de I y II grupo son solubles en HNO3, los del grupo III en HCl y cuando están juntos en agua regia (HCl y HNO3). Plantas rojas

Identificación: MeS + HCl H2S(g) + Me2+ + 2Cl- Para eliminar y a su vez identificar MeS + HNO3 S(g) + NO2(g) + H20

AsO43- No se presenta al estado anión sino formando parte de minerales sulfurados como: Aropimente (As2O3) Cobres grises [4(Cu2Ag2ZnFe)S(Sb,As)2]S3 Arsenopirita (FeAs)S Enargita (Cu3AsS4) Proustita (Ag3AsS3) Cuando disolvemos estos minerales con HNO3 el arsénico se transforma en AsO43- Ejm: As2S3 + HNO3 AsO43- + S(s) NO2(g) +H2O La separación de este anión se hace por precipitado. AsO43- + mixtura magnesiana MgNH4AsO4(s) blanco

Identificación: Del precipitado blanco se disuelve con HCl y se identifica de la siguiente manera H+ AsO43-+ KI AsO33- + I2 fase orgánica de color purpura CCl4

Segundo Grupo de Aniones SO42-, PO43-,BO2- ó (B4O72-) Los minerales de estos aniones son solubles en HCl y HNO3

SO42- Los minerales que forman el SO42- algunos son solubles en ácidos y otros insolubles y otros solubles en agua. Ejm: BaSO4 baritina insolubles en acidos SrSO4 celestina Yeso (CaSO4. 2H2O) solubles en acidos CaSO4 anhidrita CuSO4.5H2O calcantita solubles en agua MgSO4.7H2O epsomita Caso especial PbSO4 (anglesita)  soluble en NH4C2H3O2 La interferencia con otros iones se evita adicionando HCl y si no se hiciera esto probar solubilidad con HCl(C)

PO43- Los minerales mas conocidos son el apatito [Ca3(PO4)2], y los cloroapatitos. Se utiliza el HNO3 como disolvente, pero cuando se une el apatito al fluor, se llama fluorapatito, se puede disolver con HCl o HNO3.

Identificacion: PO4- + (NH4)2MoO4 (NH4)3PO4·12MoO3(s) color amarillo En presencia de minerales que no son sulfurados no tiene interferencia.

BO2-: El mineral conocido es la ulexita [Na2Ca(B4O7)2] y se encuentra en Arequipa. Son parcialmente solubles en H2O pero solubles en HCl y HNO3. Identificación: La identificación se hace por vía seca, llevando la solución en sequedad y prendiendo con fósforo. calor Solución + sequedad cristales Cristales + CH3CH2OH + H2SO4 prender B(CH3CH2O)3 Llama de color verde Su anión es parecido al PO43- no tiene interferencia

3ra Semana II y IV Grupo de Aniones Cl- y NO3- Minerales : Halita NaCl Silvita KCl Carnalita (MgCl2KCl.6H2O) soluble en H2O Atacamita Cu2(OH)3Cl se disuelve en HNO3

Identificación: HNO3 Cl- + AgNO3 AgCl(s) Blanco AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- + HNO3 AgCl(s) blanco

NO3- Pertenece al 4to Grupo Sus minerales son solubles en H2O, el más conocido es el salitre KNO3 Identificación: NO3- + FeSO4 Fe(NO3)2+ Amarillo pardo

Investigación de Aniones 1º Se somete a la muestra problema a solubilizar con una ácido. Se observa efervescencia se trata del anión CO3- 2º Teniendo en cuenta el color de la muestra nos ayuda a reconocer ciertos aniones coloreados. CrO4= amarillo, CrO72- naranja Estos aniones se identifican por vía seca en soporte de carbón. 3º Debemos tener presente el color en algunos cationes por lo tanto sus sales son coloreadas. CoSO4 rojo, NiSO4 verde , CuSO4·5H2O azul, etc.

4ta Semana VÍA SECA MECHERO DE BUNSEN Es una fuente de calor muy empleada en laboratorio, quema gases tal como metano, propano, butano, etc. Partes: Quemador: tubo de acero de 12.7 cm de largo por 0.95 cm de diámetro. Base: fijador del mechero Esfera: Esparce el aire a lo largo del quemador

Zonas de la llama del mechero H=altura de flama A=cono interior B=Base exterior de la flama Os=Zona superior de oxidación Oi=Zona inferior de oxidación Rs=Zona superior de reducción Q=quemador F=Zona de fusión

Llama del Mechero con el soplete A=Zona de color azul en la cual se encuentra la mezcla de gas y aire que no se ha quemado totalmente B=Zona de combustión C=Zona invisible que consta de una cubierta gaseosa(productos finales CO2 y H2O) O=Zona adecuada para oxidar una muestra R=Zona adecuada para reducir una muestra

Análisis de la vía seca I. ANÁLISIS ORGANOELEPTICOS En estos análisis hacemos uso de los sentidos (vista, olfato, gusto, tacto) VISTA: Con la vista se diferencia el color la estructura, la forma, etc. Por ejemplo: en sales Las sales de hierro (III) son amarillos rojizos Las sales de CU (II) son azules Las sales de Mn (II) son rosados Las sales de Ni (II) son verdes, etc. Cuando su anión es coloreado su catión es incoloro. Por ejemplo: El cromato es de color amarillo El MnO4- color violeta El Cr2O7 = color anaranjado, etc. Tambien con la vista observamos de que color son los óxidos. Fe2O3 rojo ladrillo FeO negro Pb2O3 (litalgirio) color amarillo pálido, etc. CdS amarillo característico NiS negro PbS negro, etc

GUSTO: Permite sentir el sabor de algunas sales. Se utiliza la saliva como disolvente. Por ejemplo: la halita sabor salado, epsomita (MgSO4) es amargo salado, silirta (KCl) amargo salado, etc. OLFATO: Se utiliza cuando se encuentran sustancias volátiles, se debe tomar precauciones porque puede tratarse de iones tóxicos que al ser respirados pueden causar irritaciones o intoxicaciones o muerte como el HCN. Ejm: S = olor a la pólvora H2S = a huevos podridos As = ajos Se = rábanos HCN-= almendras, etc.

Otras formas de reconocer minerales Brillo: Es el resultado de la reflexión y refracción de la luz en la superficie de los minerales. El brillo se debe también al pulido natural de las caras de un cristal consiste en el mayor o menor grado de refracción Clases de Brillo 1.- Brillo metálico: Propio de minerales opacos de fuerte absorción de la luz y de raya negra oscura Ejm: galena PbS, son susceptibles a alteraciones de su superficie por agentes atmosféricos. 2.- Brillo no metalicos: Propio de los minerales transparentes dan raya blanca o de tonalidad palida. Ejm :azurita

Dentro del brillo no metálico existen los siguientes tipos: Diamantismo: Transparente de elevado índice de refracción Ejm: cerusita(PbCO3) b) Vitreo: Minerales transparentes de índice de refracción medio Ejm: Los silicatos (cuarzo) c) Craso d) Nacarado e) Sedoso

Raya: Al rozar el mineral sobre una placa de porcelana sin barnizar otorga el color exacto del mineral. Dureza: Es la resistencia que opone el mineral al ser rayado. Mohs en 1822 propuso la siguiente escala de dureza relativa. Ejm: Talco(3 MgO.4SiO2.H2O) 1 YESO CaSO4.2H2o 2 Calcita CaCO3 3 Fluorita CaF2 4 Apatita Ca3(PO4)2 5 Ortosa KAlSi3O8 6 Cuarzo SiO2 7 Topacio (Al2F.OH)SiO2 8 Coriudon Al2O3 9 Diamante (C) 10

De acuerdo a la escala de Mohs, uno de los minerales es capaz de rayar a los situados antes que el. Esta forma de la determinación de la dureza es fácil su realización en el laboratorio existiendo una herramienta sencilla que se compara con la escala de Mohs y son: Uña D=2,5 Navaja corriente (acero inoxidable) D=5,5 Los minerales de: D= 1 son untados al tacto D= 2 se raya con la uña D= 3 se corta con la navaja D= 4 se raya fácilmente con la naranja D= 5 se raya con dificultad con la navaja D= 6 no se raya con la navaja pero rayan al vidrio

Existe correlación entre la dureza y la composición de algunos minerales, ejm: 1) Minerales de metales pesados (Cu, Ag, Pb, etc.) son blandos, su dureza, D<=3, son raros los que tienen D>3 2) Los sulfuros son relativamente blandos D<5 con excepción los de Fe, N y Co. 3) Con todos los metales hidratados tienen D<5 4) Los óxidos anhidros y los silicatos (excepto de metales pesados) suelen ser duros D>5,5

Sales Color de llama Cobre (Cu) Verde CuCl2 Azul fugaz, termina en verde Ba Verde amarillento Estroncio Rojo carmesí (con o sin luna de Co) Calcio Rojo anaranjado Potasio Lila violeta con luna de Co Sodio Amarillo intenso (mano de muerto) Litio Plomo Rojo carmesí, desaparece con luna de Co Azul (fugaz)

2) Coloración de las perlas de bórax a) Perlas de Borax Se hace uso de un alambre de Pt o micrón o grafito, este se calienta en la llama oxidante del mechero, se introduce en el bórax se calienta hasta fundir el bórax, se introduce varias veces el bórax para obtener una perla de tamaño considerable que se obtiene con la punta del alambre inclinada y una vez con la perla se somete a la muestra finamente pulverizada homogenizada. Primero se somete a llama reductora, se enfría y se observa el color, luego se somete a la llama oxidante que presenta un color se enfría y será el color final de la perla.

Amarillo parpado a rojo Verde Elemento Zona oxidante Zona reductora En frio En caliente Cobre Azul pálido Azul verde Rojizo Incoloro Manganeso Violeta Hierro Amarillo a incoloro Amarillo parpado a rojo Verde Níquel Café rojizo Violeta a amarillo pálido Gris Verde a gris Cobalto Azul oscuro Azul Cromo Amarillo Molibdeno y tungsteno Café Titanio Vanadio Uranio Rojo Cinc Blanco Plata, plomo, bismuto , cadmio y antimonio

b) Perlas de fosfato (NaNH4HPO4·4H2O) Debemos tener cuidado porque con este tipo de sal se desprende más fácil. 3) Ensayo al tubo cerrado. Son tubos resistentes al calor (pyrex) las medidas son 13x10mm. Por un lado tiene extremo cerrado. Se coloca una pequeña cantidad de muestra en el fondo del tubo seco luego se somete a la llama de mechero comenzando con temperatura baja, luego ir aumentando observando los cambios. Los fenómenos son: Ruidos, desprendimientos de agua, fusión, volatilización, sublimado, cambio de color y residuo (desprendimiento de gases). Ruidos decrepitación, NaCl, KCl, KNO3, NiSO4K2CrO4 (desprendimiento de agua). Agua de hidratación o de humedad:CaCl2, ZnCl2, Ca(NO3)2 , Al(NO3)3, NH4NO3. Agua de interposición: agua que no forma parte de la molécula. Agua de cristalización: CuSO4 ·5H2O, Co(NO3)2·6H2O, CaSO4·2H2O As2S3 produce un sublimado de color anaranjado (color ajos) Sb2S3 (estibina o antimonito) AsSbS produce un sublimado mixto rojizo de los sulfuros y anaranjado en el cobre gris que existe en morococha. [4(Cu2Ag2ZnFe) S(SbAs)2S3 ]

4) Tubo abierto Se usa un tubo abierto por ambos extremos 8x130 mm. 5) Soporte de carbón Se hace uso de trozo de carbón de madera suave ya sea de pino o sauce, convenientemente quemado y cortado en forma rectangular, no debe decrepitar , un mechero y un soplete, el tamaño del carbón debe ser aproximadamente10x5x3cm. Y una cavidad de 8 mm. de diámetro por 2 mm. de profundidad, se funde hasta que se vuelva óxidos.

Los fenómenos que se observan son: a) Decrepitación: la sustancia al calentarse se proyecta y produce un ruido suave. b) Deflagración: se produce un ruido con luminiscencia y llama que lo producen los oxidantes. c) Absorción: el carbón es poroso y por ello absorbe a las sustancias que se funden con facilidad o cuando están mezclados con carbonato de Na, los aniones forman rápidamente la sal de sodio respectivo dejando a los cationes como óxidos, así se pueden reconocer los sulfatos, fosfatos, etc.

d) Volatilización: cuando la sustancia no esta mezclada con coadyuvante, no deja residuo, pudiendo dejar aureola, como las sales de Zn o mercurio, As, etc. e) Fusión: el calor en el soporte de carbón es aproximadamente de 900ºC por lo que pueden fundirse muchas sustancias ayudando su fusión con coadyuvante. De acuerdo a la naturaleza o consistencia se puede apreciar: -muy fusible, que al enfriarse toma el aspecto vidriado. -se ablanda y adquiere la forma de un hoyo o se deforma un poco. -infusibles: son sustancias que se mantienen igual. f) Aureola: es condensación de la parte volátil de la sustancia transformada en oxido, que se adhiere alrededor del hoyo en forma de mancha blanco colorada, por ejemplo:

As2O3 ZnO CdO Se PbO Sb2O3 Bi2O3 Aureola blanca Amarilla en caliente, blanca en frio Rojizo y amarilla Gris metálico y oscuro Amarillo Blanca Amarilla y rojiza Minerales Arsenopirita, regalgar Smitshonita Greenockita Berzelina (Cu2Se), Naumanita (Ag2Se) Galena , cerusita (PbCO3) Autimonita (Sb2S3) Bismutita (Bi2S3) g) Boton: es el elemento metálico que se funde y adquiere la forma de esferillas.

Plateado Elemento Color Mineral Sn Metálico brillante Casiterita Au Amarillo brillante Ag Blanca brillante Sb Plateado brillante y quebradizo Se desaparece con el tiempo Pb Plateado Bi

h) Escorias: son diferentes a los botones que no se aglutinan pero forman esferillas, a veces se forman laminillas. Ejm: Cu: masa metálica de color rojo maleable que se cubre de un revestimiento de un color negro de oxido, es soluble en ácidos y cuando se diluye en agua la solución se torna azul.

6ta semana Clasificación de cationes Existen varios sistemas de clasificación de cationes y algunos autores han clasificado teniendo en cuenta los elementos como están dispuestos en la tabla periódica de Mendeleiev, teniendo en cuenta la solubilidad de los compuestos análogos a los iones a separar. Por conveniencia y para un mejor estudio los cationes se dividen en grupos analíticos basados en la diferencia de solubilidad de cloruros, sulfuros, hidróxidos y carbonatos de diferentes elementos.

1) PRIMER GRUPO DE CATIONES(grupo de Ag) Ag+, Pb2+, Hg22+, (cuyos cloruros son insolubles en acidos) 2) II GRUPO DE CATIONES: cuyos sulfuros son insolubles en acidos diluidos. Se subdividen en: IIa) Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ IIb) As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ . Su reactivo _________ es el H2S en medio acido PH=0.5

3) III GRUPO DE CATIONES Son los cationes que precipitan como hidróxidos algunos y otros como sulfuros con el H2S o (NH4)2S (poli sulfuro de NH4) en medio básico NH4OH. Pertenecen al: IIIa) Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+ IIIb) Ni2+, CO2+, Zn2+, Mn2+ 4) IV GRUPO DE CATIONES Son los que precipitan como carbonatos con Cl(HN4)2CO3 en presencia de NH4Cl son Ca2+, Ba2+, Sr2+ 5) V GRUPO DE CATIONES Son los cationes que no tienen reactivo de grupo, es el grupo de los indiferentes, Mg2+,K+, Na+, NH4+

*Características analíticas del I grupo de cationes 1º Con el HCl que es su reactivo forman cloruros insolubles o poco solubles en H2O y en ácidos diluidos, AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 2º El AgCl es insoluble en HNO3 (dil) 3º El AgCl con el NH4OH forma un complejo AgCl + NH4OH  Ag(NH3)2+ Cl- + H2O 4º El Hg2Cl2 en HCl(c) es insoluble

5º El HgCl2 con NH4OH forma un precipitado blanco Hg2Cl2 + NH4OH  [NH2Hg]Cl + NH4+ + H2O 6º El PbCl2 + NH4OH  Pb(OH)2 insoluble en exceso PbCl2 + NaOH  Pb(OH)2 tiene características anfóteras HPbO2+ 2OH-  Pb(OH)2 7º Entre los compuestos complejos tenemos: - Los amoniacos [AgNH2]+ - Los cianuros (AgCN)2- - Los yoduros [AgI4]3- [PbI4]2- 8º Reacciones de identificación Ag y Pb

*Caracteristicas analíticas de II grupo de cationes 1º El reactivo del grupo es el H2S en medio acido con PH=0.5 [H+]=0.3M, el mas soluble es el sulfuro de cadmio cuyo kps= 7,9x10-27 que se disuelve en ácidos concentrados y el menos soluble es el HgS cuyo kps=1,6x10-52 es insoluble no solo en HCl sino que también poco se disuelve en H2O regia (HCl:HNO3)(3:1)

2º Precipitan como oxicloruros y cloruros los siguientes cationes : SbOCl, SnOCl, BiOCl, SbCl6-2, SnCl6- 3º Son anfóteros en exceso de H+ ó base los siguientes compuestos: Sn(OH)2, Sb(OH)3, SnO22-, HSbO2- 4º Tiene reacciones redox. Ejm: Bi(OH)3 + NaSnO2  Bi + SnO32- + H2O

5º El HNO3 diluido y en caliente disuelve fácilmente a los sulfuros de este grupo. Ejm: CuS + HNO3 + ____  Cu2+ + NO(g) + H2O+ ____ 6º La identificación de iones Cu2+y Cd2+ se realiza precipitándolos con K44Fe(CN)6, el cobre marrón rojizo Cu2Fe(CN)6(s ) que es blanco soluble en HCl. 7º La identificación del ion Sn2+ se hace con identificación indirecta con HgCl2 obteniéndose un precipitado blanco de Hg2Cl2 ó negro de Hg0 , si esta la presencia de ambos el precipitado es de color gris.

7tma Semana Características analíticas de III grupo de cationes 1º El tercer grupo de cationes tiene como reactivo de grupo al (NH4)2S ó H2S en medio __________ NH4Cl hasta tener un PH=8,7 que precipitan como hidróxidos y sulfuros 2º Los cationes que forman sulfuros son Zn2+, CO2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+ forman hidróxidos el Al3+, Cr3+, Fe3+ 3º El HCl(c) y en caliente se disuelve a los sulfuros recientemente preparado. Ejm: ZnS + HCl  Zn2+ + H2S(g)

El CoS + NiS no se disuelven porque se encuentran formando NiS y CoSβ que se solubilizan en agua regia y caliente 4º Comportamiento de los iones del III grupo frente a las bases. Soluble en NaOH: Al3+,Cr3+, Zn2+ Soluble en NH4OH: Co2+, Ni2+, Zn2+ Insoluble en ambos: Fe2+, Fe3+, Mn2+ 5º Para identificar Fe y Mn se hace por oxidación y reducción. 6º El Ni2+ y Co2+ se identifican con reactivos orgánicos que forman precipitados característicos llamados organometálicos

7º El Al3+ se identifica con el aluminón que da una reacción física de absorción con el Al(OH)3 obteniéndose una coloración roja 8º Los iones Al3+ no forman sulfuros por sufrir estos una hidrólisis según Al3+ + 3HS- + 3H2O  Al(OH)3 + 3H2S(g) 9º Mn: Presenta estados de oxidación diversos (II, IV y VII), II y IV de carácter básica y VII de carácter acido.

Minerales de los grupos de cationes I GRUPO: Ag, Pb, Hg22+ La Ag se encuentra al estado libre en la naturaleza Combinada se encuentra como: Argentita Ag2S Pirargirita (Ag3SbS3) Proustita (Ag3AsS3) Cerargirita AgCl Galena PbS Cerusita PbCO3 Anglesita PbSO4 Krokoita PbCrO4 Galena argentífera AgSZnFeSb Los minerales de Pb son solubles en NH4C2H3O2

II GRUPO: Bismuto Bi2S3 Bismutinita puede estar con Fe y Cu, Bi3O3 Bismutita, se disuelve en HNO3 y en agua regia caliente. 2) Las sales con H2O se hidrolizan debido a la insolubilidad de su sal básica dando lugar a BiO+ conocido como bismutilo, es soluble en HCl(c).

Cobre Se encuentra en la naturaleza al estado libre. Minerales: CuFeS2 Cu2S [Cu2(OH)2CO3] CuSO4·5H2O [(Cu,Zn,Fe)· 5As2S3] [(Cu2Ag7Fe, Zn)·5Sb2S3] calcopirita calcosina malaquita Calcantita tenantita tetraedrita  Se disuelven en HNO3(c) y caliente excepto la calcantita que es soluble en H2O

Cadmio El único mineral de cadmio es la grecnokita Antimonio Se encuentra nativo y su mineral principal es la estibina o antimonita (Sb2S3) se encuentran en cobres grises y platas rojas. Sb (antimonio) al igual que el bismuto sus sales se hidrolizan formando el SbO+ conocido como antimonilo Estaño Se encuentra al estado libre su mineral principal es la casiterita (SnO2) Con el HNO3 forma el ácido meta estánnico H2SnO3

III GRUPO DE CATIONES: Aluminio El aluminio se encuentra en la naturaleza en un gran número de silicatos como: las micas y arcillas [KH2Al(SiO4)3] mica, Al2H2(SiO4)3·H2O arcilla Los minerales principales son las piedras preciosas (Al2O3·2H2O) y la criolita (Na3AlF6) Se presenta como piedras preciosas Al2O3 (corindón). Sus variedades son el rubí, zafiro, esmeralda. Los alumbres M2SO4·Al2(SO4)3·2H2O donde M=Na, K ó NH4+ todos solubles en agua.

Hierro Muy raro pero se encuentra libre, excepto en los meteoritos. Minerales: Fe2O3 Hematita Fe4H6O9 Limonita Fe3O4 magnetita FeCO3 siderita FeS2 pirita FeSO4.7H2O melanterita soluble en H2O Los óxidos son insolubles en agua pero se disuelven fácilmente en HCl.

Níquel 1.- El Ni se encuentra nativo en los meteoritos asociado con el CO sus minerales son millerita (NiS), pentlandita (NiS.2FeS) En la minería peruana se encuentra como ganga junto con el Zn y Pb. 2.-Los NiS α son solubles en HCl en caliente y los NiS γ son solubles sólo en agua regia y en caliente.

Cobalto También se encuentra nativo en los meteoritos asociado con el Ni. Sus minerales son: Cobaltita(COAsS) Este mineral al igual que el Ni no es común en en el Perú. Manganeso No se encuentra libre en al naturaleza. Pirolusita MnO2 Rodocrosita(MCO3)

Zinc No se encuentra al estado libre en la naturaleza Sus minerales son: Blenda o esfalerita (ZnS) ,Smithsonita(ZnCO3) el ZnS es soluble en HCl y caliente.

Análisis general de muestras sólidas 1) Las muestras sólidas pueden ser sales o mezclas de sales, minerales o mezcla de minerales en cualquiera de los casos siempre se encontrará un catión y un anión. Si se trata de mezclas de sales se encontrará uno o mas aniones dependiendo si las sales tienen un anión común en este caso se encuentra un anión y el resto cationes. En el caso de minerales estos por lo general tienen un solo anión y el catión principal si el mineral es puro ,pero si el mineral es impuro se puede encontrar otro anión secundario con otros cationes que pueden formar parte del mineral o sus asociados.

Cuando ocurre esto se hallara el elemento principal o secundario y de relleno. Para sales incoloras probar solubilidad en agua y luego en ácidos para observar si el anión presenta una reacción que nos permite identificarlo. Para la identificación de sales de carbonato se identifica fácilmente con ácidos por una efervescencia.

2) Una vez que se ha identificado el anión se pasa a identificar los cationes, realizando primero el análisis fraccionado para alguno de ellos Ej.: el Fe (II) y el Fe(III) ,Mn(II),Sb(III) luego se comprueba su comportamiento frente a las bases(NaOH) y NH4OH colores que presentan sus soluciones o sus precipitados a fin de ir descartando la presencia de algunos iones.

Minerales que contienen a los cationes de los grupos del I al III Hay diversidad de minerales desde os solubles en H2O hasta los solubles en agua regia Solubles en H2O : Calcantita CuSO4.5H2O Melanterita FeSO4.7H2O Solubles en HCl ó en HNO3: Malaquita[CuCO3.Cu(OH)2] Atacamita [CuCl2.Cu(OH)2] Turquesa [Cu(PO4)2] Rodocosita[MnCO3] Siderita:FeCO3 Smithsonita ZnCO3

Solubles en HNO3 cuando contienen solo a los sulfuros de los grupos I y II Ejm: Galena:PbS Plata roja Cobre gris Estibina, etc Solubles en HCl cuando sólo contienen al grupo III Esfalerita ZnS Pirita FeS, etc

Es común encontrar una galena asociada a esfalerita y pirita, su disolución total es con agua regia en caliente y para separar el plomo se agrega H2SO4 concentrado, continuar el calentamiento hasta eliminación de humos blancos de SO3(g) y al PbSO4 y a las otras sales en forma de NH4C2H3O2. Cuando el mineral es atacado con HNO3 el sulfuro se precipita como S0 que debemos separar o eliminar.

Una vez disuelta la muestra se reduce a un volumen adecuado para realizar los análisis 1º-el fraccionado, luego el sistemático usando M.S.A para separar los cationes. También los análisis pueden ser por vía seca ya sea usando el mineral sólo o la llama o perla del bórax y soporte de carbón.

5ta Semana Equilibrio Químico La mayoría de reacciones analíticas son reversibles o sea que se desarrollan entre si en dos direcciones opuestas. Cu2+ + H2S CuS + 2H+ El signo de igualdad de estas 2 reacciones se sustituye por el signo de reversibilidad de las 2 reacciones que se desarrollan al mismo tiempo. La reacción que se desarrolla de izquierda a derecha se denomina directa y la que se desarrolla de derecha a izquierda se denomina inversa.

La causa del del establecimiento del equilibrio químico es la igualdad de las velocidades de la reacción directa e inversa que se realiza como consecuencia del cambio de las concentraciones de las sustancias reaccionantes en la unidad del tiempo. Considerando la reacción

LEY DE ACCION DE MASAS La mayoría de las reacciones analíticas son reversibles. Esto significa que los productos de una reacción dada reaccionan entre si al menos en alguna cantidad para dar las sustancias iniciales. Consideremos una reacción reversible entre las sustancias A y B a una determinada temperatura para dar las sustancias C Y D de acuerdo con la siguiente ecuación A + B ↔ C + D Al principio de la reacción solo se hallan presentes las sustancias A y B, a medida que se producen las reacciones van disminuyendo sus concentraciones y a cierta velocidad van a producirse C y D, entonces la velocidad de la reacción entre A y B en un momento dado es proporcional a las concentraciones efectivas de A y B en este momento la velocidad directa se expresa de la siguiente forma: -d[A] / dt = -d[B] / dt = K’[A][B]* = V1

donde A y B son las concentraciones molares efectivas de A y B respectivamente y K’ es una constante a una temperatura dada entonces a medida que las sustancias C y D aumentan reaccionan entre si a una velocidad cada vez mayor para dar A y B. La velocidad de reacción en un momento dado es proporcional al producto de las concentraciones C y D. d[C] / dt = -d[D] / dt = K’’[C][D]* = V2 dx / dt = cambio de velocidad con respecto al tiempo. Cuando se alcanza el equilibrio estas dos velocidades son iguales. K’[A][B] = K’’[C][D] K’ / K’’ = [C][D] / [A][B] = K (constante de equilibrio)

En forma general: aA + bB +...↔ cC + dD + ...   La constante de equilibrio se expresa: K = [C]c[D]d [A]a[B]b [A],[B],[C],[D] = concentraciones   a,b,c,d = coeficientes   K = constante de equilibrio Esta ecuación representa la ley de acción de masas, el significado físico de K esta dado por K’/K” indica cuantas veces la velocidad de la Rx directa es mayor que la velocidad la Rx inversa cuando las concentraciones son iguales a Tº dada.

Ejemplo: en la ecuación:   A +2 B ↔ C + D la velocidad de reacción entre A y B es proporcional a la concentración de A y al cuadrado de concentración de B de aquí en el equilibrio. [C][D] = K [A][B] 2 De dos reacciones que se desarrollan al mismo tiempo la que se desarrolla de derecha a izquierda ← es reacción inversa y la que se desarrolla de izquierda a derecha → reacción directa.  La causa del establecimiento del equilibrio químico es la nivelación de las velocidades de la reacción directa e inversa que se realiza como consecuencia del cambio de las concentraciones en la unidad del tiempo. NOTA: Esta ley sólo es aplicable a los no electrolitos y electrolitos débiles en soluciones acuosas diluidas más no en los electrolitos fuertes y débiles en soluciones acuosas concentradas.

SISTEMAS HETEROGÉNEOS Son sistemas formados por una solución saturada en presencia de un precipitado de la sustancia correspondiente. Las diferentes partes de un sistema heterogéneo separados unas a otras por las superficies de separación se llaman fases del sistema heterogéneo. ▒▒▒▒ Ba2+ + SO4= ▒▒▒▒→solución ▓▓▓▓ ▓▓▓▓→precipitado BaSO4 Dos fases Tipos de precipitado: pueden ser cuajosos (AgCl), cristalino (BaSO4), granulosos (PbSO4), gelatinosos Al(OH)3, coposo AsO3 , Sb2O3 , etc

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD  Es el producto de las concentraciones o actividades de los iones de un electrolito poco soluble en solución saturada a temperatura constante es una magnitud constante y se designa por Ps. Las concentraciones o actividades entran en el Ps con las potencias iguales al número de iones que toman parte en el proceso de disociación.   Ejemplo: Ca2+ + PO43- → Ca3(PO4)2   Ps Ca3(PO4)2 = [Ca2+]3 [PO43-]2  Debemos tener en cuenta que para un compuesto poco soluble dado que Ps < 10-7 podemos despreciar los coeficientes de actividad y si Ps > 10 –7 los coeficientes en actividad tienen que ser considerados. Cuando consideramos el Ps < o igual que 10-7 lo expresamos el Ps sin subíndice. Ejemplo: Ps.AgCl

Problema: Calcular el PS Problema: Calcular el PS.AgCl a 25 0C, si la solución saturada de AgCl contiene 1,86x10-3 g/L AgCl ↔ Ag+ + Cl- Ps. AgCl = [Ag+] [Cl-] Hallando la concentración molar de [Ag+] = [Cl-] PM.AgCl = 143,3 g/mol CM = 1,86 x 10 –3 g/L / 143,3 g/mol = 1,3 x 10-5 M Ps. AgCl = [1,3x10-5] [1,.3x10-5] = 1,78 x 10-10 Entonces para determinar el Ps de un electrolito poco soluble es necesario determinar su solubilidad a una temperatura dada.

SOLUBILIDAD compuesto de fórmula genérica AB: ejemplo; La solubilidad de un electrolito se calcula multiplicando la concentración por su peso molecular del compuesto y calculando la solubilidad a partir del Kps o Ps de la siguiente fórmula S = √(Ps)   Las fórmulas para encontrar la solubilidad a partir del Ps para los diferentes electrolitos son: compuesto de fórmula genérica AB: ejemplo; AgCl la solubilidad es Ps = S2, Ps = 10-10 Entonces S = √ (10-10) = 10-5     2) compuesto de la formula genérica AB2: ejemplo; Zn(OH)2   Zn(OH)2 ↔ Zn2+ + 2(OH-)   [A+2] = S [B-] = 2S siendo: [A+2] = [Zn+2] [B-] = [OH-] Kps = S(2S)2 = 4S3  S = 3√(Ps/4)

3) compuestos de la fórmula genérica A2B3: ejemplo; Bi2S3 A2B3 ↔ A2 + B3 + [A+3] = 2S [B-2] = 3S Ps = 108 S5 S = 5√(Ps/108) para Bi2S3 S = -10-17 mol/L Entonces en forma general: AmBn el Ps = [Aa+] m [Bb]n Donde: [Aa+] = mS [Bb] = nS Ps = [mS]m [nS]n = mm x nn x Sm+n

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD  1) Solubilidad del compuesto que se precipita: la separación es mas completa cuando menos soluble sea el compuesto que se precipita por ejemplo: el Pb2+ puede ser precipitado como cloruro o como sulfuro o como sulfato cuyos valores del Ps y solubilidad son los siguientes:  PbCl2 Ps (1,6 x 10-5) Solubilidad (1,6 x 10-2)  PbSO4 Ps (1,6 x 10-8) Solubilidad (1,26 x 10-4)  PbS Ps (2,5 x 10-27) Solubilidad (5 x 10-14)  

Vemos que el compuesto mas soluble es el PbCl2 y el menos soluble es el PbS por lo tanto la precipitación en forma de sulfuro es mas completa que en forma de cloruro. 2) Cantidad del reactivo precipitante agregado: la precipitación puede ser prácticamente completa solamente con la condición de que la cantidad del reactivo precipitante que se agrega no sea menor que la cantidad equivalente, es decir , la exigida por la ecuación de la reacción, por lo tanto el exceso del reactivo precipitante aumenta la solubilidad del precipitado.   En consecuencia el aumento de concentración del precipitado disminuye la solubilidad y el exceso de reactivo precipitante aumenta la solubilidad (aunque sea pequeño)

3) El valor del PH de la solución: para obtener una separación suficientemente completa de los iones hace falta regular el PH de la solución para ello se añade a la solución en ensayo, ácidos, álcalis o mezclas reguladoras respectivamente. 4) Efecto ion común: Un compuesto poco soluble en agua pura es aún menos soluble en una solución que contiene un ion común del mismo compuesto. Por lo tanto en una reacción cualquiera el desplazamiento puede producirse a la derecha o a la izquierda por el principio de Lechetelier y en el caso inverso cuando se le adiciona un ión conún quedará la sustancia original sin ionizar. Entonces el efecto del ión común es el proceso por el cual disminuye la disociación por adición de uno de sus iones

Ejemplo: El Ps de AgCl es 10-10 Ejemplo: El Ps de AgCl es 10-10. Calcular en cuanto disminuye la solubilidad expresada en g/L cuando se añade HCl hasta obtener una solución 0,01N Hallando la solubilidad del AgCl en agua: S = 10-5 g/L Si el PMAgCl = 143 g/mol se obtiene S = 143 x 10-5 g/L Calculamos ahora la solubilidad en HCl 0,1N [Cl-] = 0,01 en la expresión del Kps. Se tiene: [Ag+] x 0,01 = 10-10 entonces [Ag+] = 10-8 ion gr de Ag+ / L Por lo tanto la solubilidad disminuye casi como 100 veces con respecto al agua pura que es 143 x 10-5

Conclusiones: Para las sustancias pocos solubles mas que el valor de solubilidad interesa el Ps, es decir que toda vez que una solución se encuentra cationes A+ como aniones B- de modo que su concentración supere el Ps del compuesto AB, la solución resulta saturada de AB por lo tanto debe precipitar. Si Ki > Ps si tiene precipitación puesto que Ki = Ps Si Ki = Ps la solución esta saturada. Si Ki < Ps no se tiene precipitación, el precipitado se redisuelve hasta Ki = Ps

5)Efecto salino: así como los electrolitos fuertes en una solución contiene un ion común y este rebaja el grado de solubilidad existen otros iones que no son comunes a dichos electrolitos los cuales aumentan el grado de solubilidad a este efecto se llama efecto salino, la causa física del incremento de la solubilidad esta clara, limitados en sus movimientos por las fuerzas interiónicas de los iones chocan fuertemente con la superficie de los cristales del compuesto, dicho compuesto aumenta su solubilidad debido a los iones que no son comunes.  Ejemplos: una sal que contiene PbSO4 luego introducimos KNO3 o NaNO3, el proceso de solubilizacion de PbSO4 aumenta debido a estos iones que no son comunes.  Si el Ki < Ps la solución no es saturada Si el Ki = Ps la solución será sobresaturada Si el Ki > Ps la solución será saturada   Nota: la adición de un ion común disminuye apreciablemente la ionización tanto de un ácido débil como de una base débil (este ion común proviene de una sal del mismo ácido o de la misma base), por lo tanto el equilibrio de la ionización tenderá hacia la izquierda como resultado del aumento de uno de sus iones.

Ejemplo: HC2H3O2 ↔ H+ + C2H3O2- Si a esta disolución se le agrega unos cristales de NaC2H3O2 la concentración de iones acetato aumentarán por lo tanto aumenta la velocidad con que los iones H+ se combinan con los iones acetato y esto desplaza el equilibrio de la ionización del ácido acético hacia la izquierda. Por lo tanto el grado de ionización del ácido acético disminuye.

DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS Cuando se trata de un sólido que puede ser un mineral , una sal, o la formación de un precipitado, la disolución se debe hacer usando ácidos , bases u otros reactivos en concentraciones adecuadas. Mecanismos de disolución de Precipitados 1.- Por formación de ácido ó base débil 2.- Por formación de complejos de alta solubilidad. 3.-Por proceso redox que cambia el estado de oxidación de uno de los dos iones. Nota: trabajo para los alumnos, estudiar estos mecanismos.

9NA SEMANA DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS Ejercicios y problemas.

10ma SEMANA SISTEMAS HOMOGÉNEOS Son aquellos sistemas compuestos por una sola fase un soluto disuelto en un solvente. Ejemplo; una sal cualquiera disuelta en H2O. La solución que forma el sistema homogéneo no presenta ningún precipitado. Todo puede ser una sustancia sólida o gaseosa. ▒▒▒▒ ▒▒▒▒→solución de NaCl Ionización: en la mayoría de las soluciones acuosas que se utiliza en el análisis cualitativo son reacciones iónicas. Para un analito es necesario saber en que medida se desintegran los electrolitos formando iones en solución (ya sea que se disocian o se ionizan) AB ↔ A+ + B- Ki = [A+][B-] [AB]

PRODUCTO IONICO (Ki) es el producto de las concentraciones de los iones provenientes de la disociación del compuesto en solución por ejemplo en el caso de: CaSO4 ↔Ca2+ + SO4= Entonces el PI ó Ki esta dado por la relación Ki = [Ca2+] [SO42] Cuando se aumenta gradualmente la concentración de la solución el Ki aumenta, y alcanza la saturación entonces Ki toma el nombre de Kps

[H+][OH-] = KH2O = 10-7 x 10-7 = 10-14 [H+] = KH2O IONIZACIÓN DEL H2O y PH  El agua se ioniza de la siguiente forma:  H2O ↔ H+ + OH-   El grado de iotización del H2O es muy pequeño se obtiene un Ion OH- y otro H+ = 10-7 g. ion/L  Keq = [H+][OH-] [H2O] El producto [H+] y [OH-] es una magnitud constante llamada producto iónico del agua y se designa KH2O o Kw.  [H+][OH-] = KH2O = 10-7 x 10-7 = 10-14 [H+] = KH2O [OH-]   PH = -log [H+] entonces –log [10-7] = -(-7) = 7 En soluciones ácidas el PH <7, en soluciones alcalinas PH > 7 y en soluciones neutras PH = 7 POH = -log [OH-] En disolución neutra: PH = POH = 7 En disolución ácida: PH < POH → PH < 7 En disolución básica: PH > POH → PH > 7

GRADO DE IONIZACIÓN ( α)  Es el número que indica que parte de la cantidad total del electrolito se disocia en iones se llama grado de disociación electrolítica o de ionizacion y se designa por α.  En los electrolitos fuertes se consideran soluciones a distancias tan cercanas y se considera la influencia de fuerzas electrostáticas porque la concentración de las soluciones es bastante grande  α =√(K/C)   Electrolitos fuertes: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, etc... Cuyos grados de ionizacion son grandes.  Los ácidos de fuerza mediana son el H2C2O2, H3PO4,el H2SO3, etc... Los ácidos débiles son: CH3COOH, H2S, HCN y otros... Bases fuertes: KOH, NaOH Bases débiles: NH4OH

Determinación de α a partir de la constante de ionizacion de electrolitos débiles. Al igual que cualquier otro proceso reversible, la ionización conduce al equilibrio químico y debe estar acuerdo con la ley de acción de masas.  AB ↔ A+ + B- KAB = [A+] + [B-] [AB] ↑ constante de ionización del electrolito.  Si llamamos Cc y Ca a las concentraciones del catión y anión y Cm la concentración de moléculas no ionizadas del electrolito dado se tiene:  K = Cc x Ca …………………….(1) Cm  

Cm = (1-α )…………………………………..en ( 1) Si α es el grado de ionizacion y C es la concentración general entonces:   Cc = Ca = Cα y Cm = C – Cα = C (1-α) Cm = (1-α )…………………………………..en ( 1) Cα x Cα = K C(1-α) Entonces:   Cα2 = K 1-α  Si el electrolito es lo suficiente mente débil y la solución demasiado diluida su grado de ionizacion α es pequeño y la magnitud (1-α) se reemplaza por la unidad.  Entonces:   Cα2 = K donde α = √ (K/C)

Ejemplo: Calcular la concentración de los iones OH- en la solución 01N de NH4OH a 250C KiNH4OH = 1,76 x 10-5 KNH4OH = [NH4+] + [OH-] [NH4OH] Designamos por X la concentración de los iones OH- NH4OH ↔ NH4+ + OH- Entonces por cada ion OH- que se forma en la solución aparece un ion amoniaco [NH4+] = [OH-] = X y NH4OH = C – X C: concentración general del NH4OH en la solución. Entonces: KNH4OH = X2 (C – X)

 X es muy pequeño con respecto a C X2 = KNH4OH C  X = √ (KiNH4OH x C) C = 1M  X = √(1,76 x 10-5 x 0.1)  X = [OH-] = NH4OH = 1,33 x 10-3 iones g/L   Determinar el grado de ionizacion:  α = √ ((KiNH4OH)/0.1) = 1,33 x 10-2 = 1,33%

SISTEMAS AMORTIGUADORES Se llaman así aquellas mezclas que regulan la concentración de los iones H+ disminuyendo la influencia del factor que cambia el PH de la solución, estas mezclas reciben el nombre de soluciones reguladoras, o mezclas amortiguadoras o soluciones tampón. 1) Mezcla de un ácido débil con su sal de base fuerte: HC2H3O2 + NaHC2H3O2 [H+]= KHC2H3O2 [C.acido]/ [C.sal] -log [H+] = log Kac – log (C.acido)/(C.sal) PH = P Kac – log (C.acido)/(C.sal)

2) Mezcla de una base débil con su sal de ácido fuerte:   NH4OH + NH4Cl [OH-]= KNH4OH [NH4OH]/ [NH4+] = Kbase x C.base / C.sal POH = P Kbase – log (C.base)/(C.sal) PH = 14 – POH – P K base + log (C.base)/ (C.sal)

HIDRÓLISIS Se denomina hidrólisis a la Rx de los iones de una sal disuelta con los iones y O del agua. El grado de la hidrólisis es un valor que muestra la cantidad de sal ya hidrolizada con respecto a toda la cantidad de esta en la solución. TIPOS DE HIDRÓLISIS 1) Sal formada por la Rx de un acido débil monobásico y una base fuerte mono ácida. Designamos al acido débil como HAm (donde Am anión del acido) La ecuación de la hidrolisis se representa asi. A + O ⇆ HAn + OH- ………………………………… (1) => Keq =

ya existe exceso de O ya que su ionización es ínfima → la concentración de las moléculas de O permanecen casi constantes e invariables (para cualquier desplazamiento de equilibrio) Multiplicando ambos miembros por [ O] se tiene Keq [H2O] = → Keq [ O] es un valor constante que se llama K hidrólisis. K hidrol = ……………..... (2)

El valor numérico de K hidrol se obtiene a partir de las constantes y (acido débil) Sustituyendo en la ecuación (2) en lugar de [OH- ] su valor se obtendrá = K hidr o de otra forma k hidr = …………(3)

De esta manera uniendo las ecuaciones (2) y (3) se obtiene = ……………… (4) De esta ecuación (4) se calcula el grado de hidrólisis. Expresamos la concentración de la sal por C BAn mol/l => el grado de hidrólisis h la cantidad de la sal hidrolizada será igual a C BAn h mol dando lugar a la formación de C BAn h mol de Han y C BAn h ion-g de OH‾ de acuerdo con esto a partir de la ecuación (4) obtenemos: =

De donde = Si el valor de h es pequeño con relación a 1   = ……… (5) H = = ……………. (6) El PH de soluciones de este tipo pueden ser calculados apartir de la ecuación (4) De (1) vemos que [OH‾] = [HAn] => la ecuación 4 K hid = = …………………. (7)

Si el grado de hidrólisis de la sal es muy baja <10% puede considerarse que la concentración de la parte no hidrolizada de esta sal [An‾] = La ecuación (7) se puede escribir = [OH‾] = Pasando de [OH‾] a = ( / [OH‾]) se obtiene = …………………. (8) Y PH = - log = - ½ log - ½ log + ½ log

Designando: Se obtiene. …… Designando: Se obtiene ..…….. (9) 2) Sal formada por la Rx de un acido fuerte monobásico y una base débil monoacida. En este caso solo se somete a hidrólisis solo al catión de la base débil. B+ + H2O ⇆ BOH + H+ ………………….. (1) K hid = = ………………….. (2) H= = ....................... (3) ….……. (4)

3) Sal formada por la Rx de una base mono ácida débil y un acido monobásico débil. Aquí a la hidrólisis es sometida tanto el anión del acido débil como el catión de la base débil …………… (1) K hid = ………………… (2) Las relaciones y de acuerdo con las constantes de ionización del acido y de las bases son iguales a = y = Haciendo la sustitución correspondiente en la ecuacion (2) se tiene K hid = = =

Ejm: de (1) Calculo de K hidrol, h y PH para las soluciones de las sales formadas por ácidos débiles monobásicos y bases fuertes monoacidas, para una solución 0.1 M de acetato de Na. K CH2 COOH = 1.76x10-5 (pKHAC = 4.76) La ecuación de la hidrólisis es: K hidrol = = = = 5.7x1 Como K hidrol es pequeña, el grado de hidrólisis de la solución 0.1 M de sal COONa puede calcularse por la ecuación (6) h = = = 7.6x10-5 o 0.0076% El PH de esta solución de acuerdo con la ecuación (8) = 7.00 + 2.38 - 0.50 = 8.88

4) Sal neutra formada por la Rx de un ácido débil polibásico y una base fuerte mono ácida. Las sales de este tipo BnAn (donde es el catión de la base fuerte mono ácida y n≥2 se hidroliza en 2 fases: etc Por la regla general en los ácidos débiles polibásicos las cts. de ionización por fases difieren entre si en cuanto a su valor por eso en la 1ª aproximación se puede despreciar las fases sucesivas de la hidrólisis se pueden hacer el calculo de K h, h y PH se harán de hacer de acuerdo a las ecuaciones (3) , (6) y (8)

CLASIFICACIÓN ANALÍTICA DE CATIONES Existe varios sistemas de clasificación de cationes algunos autores tienen en cuenta la disposición de los elementos en la tabla periódica de Mendeleiev o también teniendo en cuenta la solubilidad de loso compuestos análogos a los iones a separar. Por conveniencia y para su mejor estudio los cationes se dividen en grupos analíticos basados en la diferencia de solubilidad de cloruros , sulfuros , hidróxidos y carbonatos de diferentes elementos. 1) Primer grupo de cationes: (Grupo de la ) Ag+, Pb2+, Hg 2 2+(cuyos cloruros son insolubles en ácidos) 2) Segundo grupo de cationes: Son aquellos cationes cuyos sulfuros son insolubles en ácido diluido. a) II a Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ b) II b As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ su reactivo precipitante es el en medio ácido

3) Tercer grupo cationes: Son aquellos cationes que precipitan como hidróxidos o sulfuros con el (polisulfuro de ) a) III a b) III b 4) Cuarto grupo de cationes: Son aquellos cationes que precipitan como carbonatos con el en presencia de son 5) Quinto grupo de cationes: Son aquellos cationes que no tiene reactivos de grupo son indiferentes a los reactivos generados

Características analíticas del Primer grupo de cationes Con el HCl forma cloruros insolubles o poco solubles o poco soluble en H2O y en acido diluido   2) El AgCl con el (dil) es insoluble   El AgCl + HCl(dil) poco soluble y con HCl(c) es soluble   El AgCl con el es soluble formando un complejo  AgCl + NH4OH-------Ag(NH3)2+Cl- + H2O Amino argentato 3) El con el HCl (conc) es insoluble Hg2Cl2 + NH4OH ( NH2Hg2)Cl + NH4+ + H2O + HgO + Cl-

4) El PbCl +  Pb ins en exc de ácido tiene características anfóteras Entre los compuestos complejos tenemos Los amoniacatos [Ag(NH2)]+ Los cianuros Ag(CN)2-, [ Hg(CN)4]2- Los ioduros [AgI4]3- , [PbI4]2-

Características analíticas del Segundo grupo de cationes El reactivo del grupo es el es medio acido con un PH = 0.5 [H+ ] = 0.3M el mas soluble es el sulfuro de cadmio cuyo P.S= 7.9x10-27 que se disuelve en ácido concentrado y el menos soluble es el HgS cuyo P.S = 1.6x10-52 es insoluble no sólo en HCl sino también poco disuelve en H2O regia HCl : HNO2 3:1 Precipitan como cloruros así como el SbCl62- , SnCl62- Son anfóteros con exceso de NaOH y ácido el ,Sn(OH) , Estannito y antimonito Reacciones de oxido-reducción Ejm:

Características analíticas del tercer grupo de cationes 1) Son solubles en ácidos pero insolubles en H2O por esta razón no precipitan como sulfuros en medio ácido 2) En presencia de mezcla amortiguadora de PH= 8.9 NH Cl y NH OH precipitan como sulfuros la mayoría del grupo III con ( que es un reactivo de grupo , FeS, MnS , ZnS , NiS, y CoS Los iones precipitan como hidróxidos. 3) Carácter químico de los óxidos y de los hidratos Los hidróxidos del grupo III son bases débiles y poco solubles en H2O o pueden acusar propiedades anfóteras así como el cromo es elemento grupo VI forma óxidos así como CrO , Cr2O3, CrO3 El CrO es un óxido básico corresponde al Cr(OH)2 base débil forma sales solamente con los ácidos. El tiene carácter anfótero por formar sal no sólo con los ácidos sino con las bases por ejm: el ,etc

El CrO3 es un oxido acido (anhídrido crómico) corresponde el acido crómico H2CrO4 y H2Cr2O7 por lo tanto deducimos que el se encuentra en la solución tanto en la forma de cationes Cr3+ como en la forma de CrO2- Los óxidos del Mn ( grupo VII) H2MnO2 ó H2MnO3 ó HMn04 permangánico Manganeso mangánico permangánico Se estudian como catión al Mn2+ y anión al MnO4- permanganato Los hidróxidos de los elementos hierro, cromo y níquel ( grupo III) son bases débiles M.S.A del Primer grupo de cationes

M.S.A del Primer grupo de cationes