TEMA 1 Definición y características generales de los elementos de transición. Posición en la Tabla Periódica. Configuraciones electrónicas de los átomos y de los iones. Factores que determinan las configuraciones electrónicas de los átomos y de los iones de los metales de transición: a) Efecto de penetración. b) Efecto de apantallamiento. e) Interacciones directas entre los electrones (acoplamiento LS, reglas de Russel-Saaunders) y otros factores. Problemas.

Definición: Cotton pag 567 La definición estricta incluye a todo aquellos, como elemento, que poseen capas d o f parcialmente llenas. Una definición más amplia incluya también a todos los elementos que tengan capas d o f parcialmente llenas en cualquiera de sus estados de oxidación más comunes. Con 1) quedan fuera de la definición Cu, Ag y Au. Con 2) estos se incluyen gracias al CuII 3d9, AgII 4d9 muy inestable y AuIII 5d8

Configuración electrónica: (n)s2 (n-1)dx (np0) Ejemplos Cu: 4s23d9 Cu(II): 3d9 Ag: 5s24d9 Ag(II): 4d9 Au: 6s25d8 Au(III): 5d8 Z = 29 Z = 47 Z = 79

Características de los metales de transición Todos son metales Son metales duros, fuertes, de elevado punto de fusión y ebullición, buenos conductores del calor y la electricidad Muchos de ellos son lo suficientemente electropositivos como para ser atacados por ácidos minerales, pero algunos de ellos son nobles, es decir que su potencial de electrodo es tan bajo que no son afectados por los ácidos simples. Con muy pocas excepciones, poseen valencia variable Sus compuestos por lo general son coloreados en sus diferentes estados de oxidación Debido a sus capas incompletas forman por lo menos algunos compuestos paramagnéticos Sin embargo, las propiedades más relevantes son: Las energías de enlace. Los radios atómicos e iónicos. Los potenciales de ionización.

Características de los metales de transición Algunos son electropositivos y otros son nobles. Valencias, número de coordinación y geometrías de los compuestos variables. En algunos casos las configuraciones electrónicas no son las esperadas. Todos son metales y presentan propiedades metálicas. Poseen conductividad eléctrica y calórica. Diferencias en el comportamiento magnético. Forman aleaciones

Alpaca; Plata alemana; Plata china Nombre Composición en % Propiedades Monel 68-69 de Níquel; 28-29 de Cobre el restoHierro; Manganeso ySilicio Esta aleación es termo estable hasta los 750 oC y termorresistente hasta los 500 oC. Tiene la resistencia a la corrosión equivalente del níquel, Alpaca; Plata alemana; Plata china Hasta 45 de Cinc; hasta 35 de Níquel; el resto es Cobre. Color plateado, alta resistencia a la corrosión y elevada plasticidad y soldabilidad lo que lo hace muy apropiado para la sustitución de la plata en muchas aplicaciones. Babbitt 83 de Estaño; 11 deAntimonio; 6 de Cobre. Especialmente resistente al rozamiento lubricado, resulta el mejor de los materiales para cojinetes. Constantan 59 de Cobre; 40 de Níquel; 1 de Manganeso. Su resistencia eléctrica cambia muy poco con la temperatura, se usa para reóstatos y resistencias eléctricas. Ni-crom 60 de Níquel; 15 deCromo; el resto es Hierro. Alta termorresistencia y se usa para la fabricación de resistencias eléctricas de calentamiento para hornos. Invar 36 de Níquel; el resto es Hierro. No presenta dilatación térmica hasta los 100 oC. Permaloy 78.5 de Níquel; 21.5 de Hierro Altas propiedades ferro-magnéticas y se usa como material para la fabricación de núcleos de transformadores.

La tabla periódica es el marco que sirve como base a gran parte de nuestra comprensión de la química inorgánica Representativos Representativos 1s 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 7p De transición 3d 4d 5d 6d 4f Lantanoides 5f Actinoides Los elementos de transición suelen subdividirse en tres grupos principales: i. Los elementos de transición propiamente dichos, o elementos del bloque d. ii. Los lantánidos y…. iii. Los actínidos.

Los elementos de transición suelen subdividirse en tres grupos principales

Lantánidos Lantánidos, grupo de elementos químicos del sistema periódico conocidos también como tierras raras. Este grupo incluye los elementos con números atómicos del 58 al 70, que nombrados por orden son: cerio, praseodimio, neodimio, promecio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio e iterbio, aunque con frecuencia, el lantano también se incluye en este grupo. Según la IUPAC, los elementos correspondientes a la ocupación de los orbitales 4f se conocen como lantanoides

Actinidos Actínidos, grupo de 14 elementos radiactivos del sistema periódico con números atómicos entre 89 y 102. Sólo los cuatro primeros se han encontrado en la naturaleza en cantidades apreciables; los demás han sido producidos artificialmente. Los elementos con números atómicos 93 y siguientes se llaman elementos transuránicos. Los que constituyen el grupo de actínidos son, por orden de número atómico creciente: actinio, torio, protactinio, uranio, neptunio, plutonio, americio, curio, berquelio, californio, einstenio, fermio, mendelevio y nobelio. Según la IUPAC, los elementos correspondientes a la ocupación de los orbitales 5f se les llama actinoides

Posición en la tabla periódica La energía de cada uno de los niveles depende en forma más o menos marcada del número de electrones en cada uno de los otros niveles. A medida que aumenta Z las diversas capas s, p, d y f se subdividen y al mismo tiempo su energía disminuye. La disminución de la energía se produce porque la medida de protección con respecto a la carga nuclear que recibe el e- en cierto orbital por parte de los demás e- restantes del átomo no alcanza a impedir que el e- sienta el aumento en la carga nuclear efectiva al aumentar el número de e-, es decir, la protección que recibe cada e- por parte del resto con respecto a la carga nuclear es imperfecta. Esto trae como consecuencia que la energía del e- disminuya a medida que Z* aumenta.

Ecuación de Schödinger Solo las ondas estacionarias cuya amplitud se anula en los extremos son estables en el tiempo . En un espacio de una sola dimensión, estas ondas estables pueden ser caracterizadas mediante un número entero (número cuántico). Espacio de una dimensión Esta misma condición, al imponerla a la función de onda del electrón que se mueve en un espacio de tres dimensiones, dará origen a tres números cuánticos

Ecuación de Schödinger La amplitud de la onda estacionaria en un punto x del espacio se puede definir mediante la función (x) El valor 2 en un punto da la densidad de probabilidad en dicho punto El producto 2dV da la probabilidad de encontrar el electrón dentro del volumen infinitesimal dV La probabilidad de encontrar el electrón en un volumen V es: ∫V 2 dV

Solo depende de f

Las soluciones aceptadas son del tipo exponencial, por lo que en esta expresión ml debe ser entero. Depende solo de q Dependen solo de r

Resumen Las funciones que son soluciones son llamadas generalmente orbitales y describen la distribución espacial de densidad de carga electrónica alrededor del núcleo. Donde cada una esta descrita por sus respectivos números cuánticos n, l, m. Los símbolos que comúnmente se utilizan para designar a estos orbitales están compuestos de un número y una letra, el número es n y la letra depende del valor de l. l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 s p d f g h

Se puede asignar cierto sentido físico a cada numero cuántico; n es la medida de energía del electrón en un orbital dado, y a su vez es una medida de la distancia radial media. La diferencia de energía entre n = 1 y n = ∞ es lo que se conoce como energía de ionización. l puede considerarse una medida del momento angular clásico del electrón., a pesar de que en mecánica ondulatoria este concepto no esta bien definido físicamente debido a la imposibilidad de considerar al e- como un cuerpo con velocidad y posición definidas. m por su parte nos indica la orientación del momento angular respecto a una dirección determinada. Para un orbital p donde la longitud del vector momento angular es

Spin del electrón Al someter a un átomo de hidrógeno a un campo magnético, el e- estará en el orbital 1s por lo que l = 0 y m = 0, lo que quiere decir que no deberia haber desdoblamiento del nivel de energía .

El subíndice se utiliza para diferenciar entre orbitales con valores iguales de n y l pero con diferentes valores de m. n l m símbolo Símbolo explicito 1 1s 2 2s 2p 2px 2pz -1 2py 3 3s 3p 3px 3pz 3py 3d 3dx2-y2 3dxz 3dz2 3dyz -2 3dxy

Átomos polielectrónicos Cuando se pretende aplicar la ecuación de Schrödinger a un sistema que posea más de un electrón no es posible hallar soluciones. Un tratamiento simplista de la energía de los electrones en los átomos polielectrónicos es considerar a cada uno de sus electrones como si se moviera en un campo potencial de carga +1. Representamos la gráfica de las energías de los electrones externos de iones dotados de tres electrones, de los que dos se encuentran en un nivel 1s. La línea de trazos indican la variación de la energía de los iones suponiendo que los dos electrones 1s neutralizan o apantallan totalmente dos cargas nucleares positivas, actuando el remanente de carga sobre el electrón externo. Esto se ajusta a la expresión análoga a la obtenida para el hidrógeno:

Las líneas continuas que se trazan a partir de las energías experimentales se encuentran desplazadas respecto a las teóricas en una magnitud que depende del número cuántico principal del electrón desapareado. Esta desviación es máxima para la configuración 1s2 2s1. Las configuraciones 1s2 nd1 y 1s2 nf1, concuerdan casi completamente con el concepto de efecto pantalla perfecto. Las energías de los orbitales aumentan al aumentar n+l Dos orbitales con el mismo n+l, el de menor n tiene menor contenido energético.

Ordenamiento energético de los orbitales n + l 6d 6 + 2 = 8 5f 5 + 3 = 8 7s 7 + 0 = 7 6p 6 + 1 = 7 5d 5 + 2 = 7 4f 4 + 3 = 7 6s 6 + 0 = 6 5p 5 + 1 = 6 4d 4 + 2 = 6 5s 5 + 0 = 5 4p 4 + 1 = 5 3d 3 + 2 = 5 4s 4 + 0 = 4 3p 3 + 1 = 4 3s 3 + 0 = 3 2p 2 + 1 = 3 2s 2 + 0 = 2 1s 1 + 0 = 1 Energía

Considerando el litio Z = 3 Z* = 3 a r (ao) = 0 Z* = 1 a r (ao) = 6 Carga +

Usando los valores de Z* podemos calculas las energías potenciales, considerando 2e- en 1s Probabilidad superficial El orbital 2s penetra mucho más la región del 1s haciendo que Z* sea mayor. r (ao)

Considerando el Boro Z = 5 Z* = 5 a r (ao) = 0 Z* = 1 a r (ao) = 10

Para el B tenemos 2 posibilidades: 1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 3s1

Ahora tenemos el caso del carbono Z = 6

Z = 19, K Cual es la distribución electrónica del K:: [Ar] 4s1 [Ar] 3d1 En la figura solo se consideran 2 electrones en el 1s y 2 en el 2s.

K Z = 19 1s22s22p63s23p64s1 Sc Z = 21 Ar3d14s2 Sc Z = 21 Ar3d14s2 Ti Z = 22 Ar3d24s2 V Z = 23 Ar3d34s2 Ti Z = 22 Ar3d24s2 V Z = 23 Ar3d34s2

Para K y Ca la energía del orbital 4s es menor que la de los 3d, debido al poder penetrante de los orbítales 4s Mientras que desde el Sc hasta el Zn, los orbitales 3d están por debajo de los 4s Sc Z = 21 Ar3d14s2 Ti Z = 22 Ar3d24s2 V Z = 23 Ar3d34s2

Orbital de Slater Z* = Z – A ó Z* = Z - σ

La carga nuclear efectiva En un átomo multielectrónico, la repulsión interelectrónica se evalúa de forma aproximada suponiendo que la carga electrónica se distribuye en forma esférica alrededor del núcleo La carga nuclear efectiva Cada electrón se mueve bajo la atracción del núcleo y las repulsiones medias creadas por los restantes electrones.

De acuerdo con la electrostática clásica, el campo creado por una distribución esférica de carga es el mismo que el que genera una carga puntual situada en el centro de la distribución (el núcleo). La magnitud de la carga puntual es igual a la carga total dentro de una esfera de radio r. Ello se traduce en que el electrón experimenta una carga nuclear efectiva, Zef (Z*), que está determinada por la carga electrónica total de una esfera de radio igual a la distancia entre el electrón y el núcleo

Los electrones que se encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga nuclear efectiva. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los valores de los números cuánticos n y l del electrón de interés, debido a que los electrones poseen distintas funciones de distribución radial en las diferentes capas y subcapas. La reducción de la carga nuclear real, Z, a la carga nuclear efectiva, Z*, se denomina apantallamiento. El apantallamiento de electrones reduce la eficacia de la atracción del núcleo hacia el electrón más distante. Reduce la forma efectiva de la carga nuclear.

Z* = Z – A ó Z* = Z - σ Slater calculó Z* con unas reglas establecidas en base de los cálculos de energía átomos. Estas reglas para calcular el apantallamiento de un electrón ns o np son. 1 Se agrupan los orbitales en los siguientes conjuntos (grupos): {1s} {2s, 2p} {3s, 3p} {3d} {4s, 4p} {4d} {4f} {5s, 5p} etc. Es decir, 1s, s+p, d y f. 2 Los electrones de cualquier grupo a la derecha o por encima del grupo considerado (ns, np), no contribuyen al apantallamiento. 3 Cada electrón del grupo {ns,np}, contribuyen al apantallamiento del electrón considerado con 0,35 cada uno. Un electrón 1s ejerce un efecto pantalla de 0.30 sonbre el otro electrón 1s. 4 Cada uno de los electrones de la capa n-1 contribuyen con 0,85. 5 Todos los electrones de las capas n-2 o inferiores contribuyen con 1,00. Cuando se calcula el efecto de pantalla para un electrón nd o nf , las reglas 2 y 3 son las mismas en tanto que las reglas 4 y 5 quedan así: 6 Todos los electrones situados a la izquierda de los grupos nd o nf contribuyen al apantallamiento con 1,00.

Tabla resumen de las reglas de Slater

Ejemplo: calcular Z* para el ultimo electrón el potasio considerando las siguientes configuraciones A B 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 (1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 Z* = 19 – (2x1)-(1x8)+(8x0.85) = 2.2 Z* = 19 – (2x1)-(1x8)+(8x1) = 1 Ejemplo: calcular Z* para el ultimo electrón el calcio considerando las siguientes configuraciones 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 (1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (4s)1 (1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)1 Z* = 20–((10x1)+(8x0.85)+(1*0.35)) = 2.85 Z* = 20–((10x1)+(8x1)+(1x0.35))= 1.65

Otra aplicación de las reglas de Slater son el calculo del Potencial de ionización. Para calcular el potencial de ionización del Litio tenemos que:

Para calcular el potencial de ionización del Fluor tenemos que:

Ejercicios: Calcular Z* para el ultimo electro de los siguientes elementos: Sc (Z=21) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d1 V (Z=23) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 Zn (Z=30) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 Calcular el primer potencial de ionización para los siguientes elementos: Na (Z=11) Iexp= 5.14 Cl (Z=17) Iexp= 12.955 V (Z=23) Iexp= 6.74