Química de las materias primas papeleras

Presentación del tema: "Química de las materias primas papeleras"— Transcripción de la presentación:

1 Química de las materias primas papeleras
J. Carlos Villar Gutiérrez 

2 Distribución de los constituyentes en la célula
Composición química Distribución de los constituyentes en la célula Celulosa Lignina Hemicelulosas Componentes minoritarios _________Química

3 Celulosa aproximadamente el 50% de la madera
Lignina Entre % de la madera. Maderas de especies coníferas más lignificadas que las de especies frondosas Componentes minoritarios: ácidos grasos, resinas, ceras, hidratos de carbono, terpenos, sales, ... Hemicelulosas Entre 16-20% de la madera Xilanos predominan en maderas frondosas Mananos predominan en maderas coníferas _________Química

4 + Celulosa - Lignina + Hemicelulosa - Celulosa + Lignina
SOFTWOOD _________Química

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6 Distribución de los componentes mayoritarios en las fibras
Celulosa: Su concentración baja desde la S3 y S2 hacia el exterior. En la LM desparece Lignina: Muy concentrada en la LM y P Baja hacia el interior aunque en términos absolutos casi toda la lignina está en S2 Hemicelulosas: Concentrada en la LM y P Baja hacia el interior Unidas a la lignina _________Química

7 _________Química

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9 Aldopentosas de las Hemicelulosas

10 Aldohexosas de las Hemicelulosas

11 -D-glucopiranosa -D-glucopiranosa Configuración en silla -D-glucopiranosa Configuración en bote -D-glucopiranosa

12 ALMIDÓN Amilopectina Amilosa enlace alfa 1,4 CELULOSA enlace beta 1,4
Cadena helicoidal y ramificada Amilosa enlace alfa 1,4 Cadena helicoidal y lineal CELULOSA enlace beta 1,4 Cadena recta y lineal

13 La celulosa está formada por unidades de glucosa (-D-glucopiranosa), unidas por enlaces glicosídicos. Las cadenas de celulosa se unen a las adyacentes por fuerzas moleculares de Van der Waals y por enlaces de hidrógeno Las cadenas de celulosa se empaquetan formando fibrillas elementales y alternando regiones cristalinas con regiones amorfas Las regiones amorfas, con escaso ordenamiento de las moléculas de celulosa, son más accesible por moléculas de agua, de álcali y de otras especies que rompen los enlaces de hidrógeno y provocan el hinchamiento de las fibras y el aumento de su flexibilidad _________Química

14 Microfibrillas Las microfibrillas elementales se agrupan en conjuntos de dimensiones aproximadas: 120 x 120 A y de longitud variable, que se conocen como microfibrillas En el espacio entre las microfibrillas elementales y a su alrededor se encuentran las hemicelulosas _________Química

15 Fibrillas Compuestas de grupos de microfibrillas tienen una anchura aproximada de 2000 A y longitud variable. Las microfibrillas se agrupan y rodean por una matriz de hemicelulosas y lignina _________Química

16 La orientación de la fibrillas en la pared celular es responsable de algunas propiedades del las fibras y del papel _________Química

17 Reactividad de la celulosa
Resistente a los álcalis y a los oxidantes Insoluble (salvo modificaciones químicas que afecten a su naturaleza) Grado de polimerización entre y en la celulosa nativa Grupo reductor (aldehído) en un extremo de las cadenas Grupo no reductor en el extremo opuesto Índice de Cu, mide capacidad reductora (estimación de la longitud de las cadenas) _________Química

18 Grupos funcionales de la Celulosa
Hidroxilo: responsables de la formación de enlaces de hidrógeno que dan resistencia a los enlaces fibra fibra Reductores terminales: juegan un papel esencial en la degradación por peeling de la celulosa Carboxílicos: se forman por oxidación, tienen un papel esencial en el desarrollo de resistencia en los papeles _________Química

19 Regiones amorfas y cristalinas de la celulosa
A mayor cristalinidad, menor reactividad El hinchamiento se produce por la penetración de agua en las regiones amorfas de las fibras Las uniones de hidrógeno se rompen con el hinchamiento, que se produce perpendicularmente a las cadenas de celulosa Ácidos y bases fuertes pueden alcanzar incluso las regiones cristalinas y provocar hinchamiento _________Química

20 _________Química

21 Tipos de Hemicelulosas
Maderas Frondosas o-Acetil-4-0-metilglucurono-xilanos (altamente soluble en álcali) Glucomananos Maderas Coníferas Galactoglucomananos (Fácilmente despolimerizadas por ácido) Arabinoglucuronoxilanos _________Química

22 Hemicelulosas Cadenas no lineales, con varias ramificaciones que dan lugar a un estructura desordenada. Tienen un grado de polimerización bajo: entre 60 y 200 unidades Está ligada a la celulosa y a la lignina No está ordenada, estado amorfo que facilita el ataque químico por reactivos _________Química

23 Tipos de Hemicelulosas en Frondosas
Glucomananos 2-5% Glucuronoxilano 15-30% _________Química

24 Los xilanos están formados predominantemente por unidades de β-D-xilopiranosa, unidas por enlaces C1-C4. En esta cadena lineal, anclados en los carbonos C2 o C3, hay grupos acetilo, arabinosa y ácido α-metilglucurónico. La presencia de estos sustituyentes difiere de una especies a otras, en las angiospermas (glucuronoxilanos), hay abundancia de grupos acetilos, presencia de unidades de ácido α-metilglucurónico pero no se encuentra arabinosa. _________Química

25 Tipos de Hemicelulosas en Coníferas
Galactoglucomananos 20% Arabinoglucuronoxilano 5-10% _________Química

26 Los galactoglucomananos son las hemicelulosas más abundantes en maderas coníferas llegando a suponer hasta un 25% de su peso. En su estructura, la manosa y la glucosa están unidas por enlaces β–1,4 y en una proporción de 3:1. Las unidades de galactosa se unen a la posición 6 de las unidades de manosa, mientras que en las posiciones 2 y 3, tanto de manosa como de glucosa, se pueden encontrar grupos acetilo. Cuando el contenido en unidades galactosa es reducido, se habla entonces de glucomananos. _________Química

27 Reacciones de los Polisacáridos
Peeling: Eliminación de una unidad final en las cadenas de polisacáridos en cada paso. Precisa un grupo reductor hemiacetal al final de la cadena. Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y ácidos no volátiles). Las hemicelulosas reaccionan por peeling más rápidamente que la celulosa. Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas de hemicelulosas frente al peeling. Los xilanos son más estables que los glucomananos. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

28 Reacciones de los Polisacáridos
Peeling: Las reacciones de parada evitan la total degradación de las cadenas de polisacáridos. Los xilanos desacetilados se disuelven y se redepositan parcialmente sobre las fibras. Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos a xilanos, se hidrolizan y tambíen se transformana a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al blanqueo con O2 o H2O2 y si con O3, ClO2 Cl2 y perácidos). Son responsables en parte del Kappa y se eliminan con hidrólisis ácida suave. Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

29 Reacciones de los Polisacáridos
Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcali Pérdida de grupos acetilo en hemicelulosas Fuente: “Papermaking Science and Technology” Reacciones de “peeling” (primario) Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario) Formación de unidades terminables estables (fin del peeling) Posible readsorción de xilano sobre las fibras Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

30 Lignina Polímero de naturaleza aromática, formado por unidades fenil propano, dispuestas al azar Aporta rigidez a la planta Es el “cemento” de las fibras Aporta resistencia a hongos y microorganismos _________Química

31 Precursores de la Lignina
CH 2 OH CH 2 OH OCH 3 H 3 CO OCH 3 OH OH OH trans -sinapyl alcohol p -hydroxyphenyl alcohol trans -coniferyl alcohol Guayacilo Siringilo p-Hidroxifenilo _________Química

32 Lignina Hidrófobo, no enlaza con facilidad con otros fragmentos de lignina (a diferencia de la celulosa). Su biosíntesis se inicia a partir de hidratos de carbono. Reacciones enzimáticas forman un anillo aromático y después incorporan grupos funcionales hidroxilo y metoxilo. La polimerización final es un fenómeno aleatorio donde no intervienen las enzimas Hidrolizable en medio alcalino Insoluble pero reacciones como la sulfonación la hacen soluble en agua Oxidable. _________Química

33 Nomenclatura de las unidades fenil propano
Grupos funcionales en la Lignina Grupos fenólicos libres y esterificados Unidades condensadas y no condensadas Grupos carbonilo Grupos alcohólicos Grupos metoxilo Grupos hidroxílicos y éter bencílicos Nomenclatura de las unidades fenil propano _________Química

34 Reacciones de la Lignina
Hidrólisis en medio alcalino (procesos kraft y a la sosa) Sulfonación (proceso al sulfito) Hidrofilicidad (procesos mecánicos) Oxidación (tratamientos de impregnación, blanqueo) Cloración (blanqueo) Condensación (fin de la cocción kraft) _________Química

35 Etapas de la cocción Fase inicial
Poco selectiva, se elimina entre el 15%-25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas Segunda fase “Bulk” Por encima de 140°C, la deslignificación es más intensa y sigue una cinética de primer orden. Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

36 Reacciones de la Lignina
Rotura de enlaces beta-o-4 en unidades fenólicas Aparición de nuevas unidades fenólicas Pérdida de metoxilos Diaril éteres y uniones C-C son estables Despolimerización Mayor Hidrofilicidad Mayor disolución en las lejías Reacciones de condensación Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

37 Reacciones de la Lignina
Fuente: “Papermaking Science and Technology” _________Química

38 Utilización de los subproductos de la lignina
Lignosulfonatos Síntesis de Vainillina (la industria del petróleo ha desplazado a los lignosulfunatos como materia prima de este producto) _________Química

39 Usos de los lignosulfonatos
Industrias Piensos animales Hormigón Cerámica Pigmentos Curtidos Minería Pozos petrolíferos Tratamiento de aguas Negro de humo Resinas Aglomerantes Dispersante Emulsificante Secuestrante

40 Extractos Componentes que pertenecen a la pared celular de la madera
Extraíbles en agua y en solventes orgánicos neutros 1 -4% en frondosas 4 - 10% en coníferas Influencian las propiedades de la madera (olor, color, resistencia a los microorganismos, etc) Generan subproductos de alto valor comercial; taninos, trementina, colofonia Tienen efectos negativos en el pulpeo: dificultan la cocción y el blanqueo, pitch _________Química

41 Función de los Extractos
Material de reserva: ácidos grasos, ceras, lípidos Material de protección: terpenos, polifenoles, ctc Hormonas vegetales: terpenoides (fitosterol, sistosterol) _________Química

42 Extractos Clasificación Química
• Compuestos alifáticos • Terpenos o terpenoides • Compuestos fenólicos • Alcoholes • Azúcares • Minerales _________Química

43 Localización de los Extractos
Canales resiníferos (coníferas): terpenos y terpenoides (oleoresina) Canales de goma (frondosas): poliprenos Células del parénquima: ácidos grasos, y sus ésteres (ceras, grasas, esteroides) Corteza: polifenoles (taninos, flavonoides, estilbenos, lignanos) _________Química

44 Compuestos alifáticos
• Alcanos • Ácidos grasos: -saturados (palmítico) -insaturados (linoléico) • Grasas (ésteres de glicerol de ac. grasos) • Ceras (ésteres de otros alcoholes) • Suberinas _________Química

45 Terpenos y terpenoides
Terpenos (C10H16)n Monoterpenos ( pineno), sesquiterpenos, diterpenos (ácido pimarico), triterpenos, politerpenos (betulaprenol) Terpenoides tri y politerpenos que contienen un grupo funcional en posición C3 (esteroide) Los ácidos resínicos son productos de los terpenos, son componentes de la brea utilizada en barnices, resinas, sabores, agentes emulsificantes, etc _________Química

46 Subproductos de los terpenos
Ácidos Resínicos Ácido abiético y ácido pimárico: componentes de la colofonia Colofonia, utilizada como agente emulsificante y en la industria papelera (agente encolante) Aceites volátiles Contienen monoterpenos y sus derivados hidroxilados Mezcla de  y -pineno base de trementina (disolvente) _________Química

47 HO HO CO H HO Fenoles • Taninos hidrolizables (ácido gálico):
• Flavonoides y taninos condensados (crisina) • Lignanas (pinoresinol) • Estilbenos (pinosilvina) • Tropolones (tuyaplicina) HO C C C O O HO CO 2 H C C C H 3 CO Pinorresinol HO Ácido gálico _________Química

48 Constituyentes Inorgánicos
• Son las llamadas cenizas de madera: - Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, ctc - SiO2 y silicatos • Representan cerca del 0,5% en maderas normales • 1 - 5% en ciertas maderas tropicales _________Química