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Química de las materias primas papeleras J. Carlos Villar Gutiérrez

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Presentación del tema: "Química de las materias primas papeleras J. Carlos Villar Gutiérrez"— Transcripción de la presentación:

1 Química de las materias primas papeleras J. Carlos Villar Gutiérrez

2 Composición química Distribución de los constituyentes en la célula Celulosa Lignina Hemicelulosas Componentes minoritarios _________Química

3 Componentes minoritarios: ácidos grasos, resinas, ceras, hidratos de carbono, terpenos, sales,... Celulosa aproximadamente el 50% de la madera Hemicelulosas Entre 16-20% de la madera Xilanos predominan en maderas frondosas Mananos predominan en maderas coníferas Lignina Entre % de la madera. Maderas de especies coníferas más lignificadas que las de especies frondosas _________Química

4 SOFTWOOD - Celulosa + Lignina - Hemicelulosa + Celulosa - Lignina + Hemicelulosa _________Química

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6 Distribución de los componentes mayoritarios en las fibras Celulosa: Su concentración baja desde la S3 y S2 hacia el exterior. En la LM desparece Lignina: Muy concentrada en la LM y P Baja hacia el interior aunque en términos absolutos casi toda la lignina está en S2 Hemicelulosas: Concentrada en la LM y P Baja hacia el interior Unidas a la lignina _________Química

7

8

9 Aldopentosas de las Hemicelulosas

10 Aldohexosas de las Hemicelulosas

11 -D-glucopiranosa Configuración en silla -D-glucopiranosa Configuración en bote -D-glucopiranosa

12 ALMIDÓN Amilopectina Cadena helicoidal y ramificada Amilosa enlace alfa 1,4 Cadena helicoidal y lineal CELULOSA enlace beta 1,4 Cadena recta y lineal

13 Las cadenas de celulosa se empaquetan formando fibrillas elementales y alternando regiones cristalinas con regiones amorfas Las regiones amorfas, con escaso ordenamiento de las moléculas de celulosa, son más accesible por moléculas de agua, de álcali y de otras especies que rompen los enlaces de hidrógeno y provocan el hinchamiento de las fibras y el aumento de su flexibilidad Las cadenas de celulosa se unen a las adyacentes por fuerzas moleculares de Van der Waals y por enlaces de hidrógeno _________Química La celulosa está formada por unidades de glucosa ( -D-glucopiranosa), unidas por enlaces glicosídicos.

14 Microfibrillas Las microfibrillas elementales se agrupan en conjuntos de dimensiones aproximadas: 120 x 120 A y de longitud variable, que se conocen como microfibrillas En el espacio entre las microfibrillas elementales y a su alrededor se encuentran las hemicelulosas _________Química

15 Fibrillas Compuestas de grupos de microfibrillas tienen una anchura aproximada de 2000 A y longitud variable. Las microfibrillas se agrupan y rodean por una matriz de hemicelulosas y lignina _________Química

16 La orientación de la fibrillas en la pared celular es responsable de algunas propiedades del las fibras y del papel

17 Reactividad de la celulosa Resistente a los álcalis y a los oxidantes Insoluble (salvo modificaciones químicas que afecten a su naturaleza) Grado de polimerización entre y en la celulosa nativa Grupo reductor (aldehído) en un extremo de las cadenas Grupo no reductor en el extremo opuesto Índice de Cu, mide capacidad reductora (estimación de la longitud de las cadenas) _________Química

18 Hidroxilo: responsables de la formación de enlaces de hidrógeno que dan resistencia a los enlaces fibra fibra Reductores terminales: juegan un papel esencial en la degradación por peeling de la celulosa Carboxílicos: se forman por oxidación, tienen un papel esencial en el desarrollo de resistencia en los papeles _________Química Grupos funcionales de la Celulosa

19 A mayor cristalinidad, menor reactividad El hinchamiento se produce por la penetración de agua en las regiones amorfas de las fibras Las uniones de hidrógeno se rompen con el hinchamiento, que se produce perpendicularmente a las cadenas de celulosa Ácidos y bases fuertes pueden alcanzar incluso las regiones cristalinas y provocar hinchamiento _________Química Regiones amorfas y cristalinas de la celulosa

20 _________Química

21 Tipos de Hemicelulosas Maderas Frondosas o-Acetil-4-0-metilglucurono-xilanos (altamente soluble en álcali) Glucomananos Maderas Coníferas Galactoglucomananos (Fácilmente despolimerizadas por ácido) Arabinoglucuronoxilanos _________Química

22 Hemicelulosas Cadenas no lineales, con varias ramificaciones que dan lugar a un estructura desordenada. Tienen un grado de polimerización bajo: entre 60 y 200 unidades Está ligada a la celulosa y a la lignina No está ordenada, estado amorfo que facilita el ataque químico por reactivos _________Química

23 Tipos de Hemicelulosas en Frondosas s _________Química Glucomananos 2-5% Glucuronoxilano 15-30%

24 _________Química Los xilanos están formados predominantemente por unidades de β-D- xilopiranosa, unidas por enlaces C1-C4. En esta cadena lineal, anclados en los carbonos C2 o C3, hay grupos acetilo, arabinosa y ácido α-metilglucurónico. La presencia de estos sustituyentes difiere de una especies a otras, en las angiospermas (glucuronoxilanos), hay abundancia de grupos acetilos, presencia de unidades de ácido α-metilglucurónico pero no se encuentra arabinosa.

25 Tipos de Hemicelulosas en Coníferas s _________Química Galactoglucomananos 20% Arabinoglucuronoxilano 5-10%

26 _________Química Los galactoglucomananos son las hemicelulosas más abundantes en maderas coníferas llegando a suponer hasta un 25% de su peso. En su estructura, la manosa y la glucosa están unidas por enlaces β–1,4 y en una proporción de 3:1. Las unidades de galactosa se unen a la posición 6 de las unidades de manosa, mientras que en las posiciones 2 y 3, tanto de manosa como de glucosa, se pueden encontrar grupos acetilo. Cuando el contenido en unidades galactosa es reducido, se habla entonces de glucomananos.

27 Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Eliminación de una unidad final en las cadenas de polisacáridos en cada paso. Precisa un grupo reductor hemiacetal al final de la cadena. Forma varios ácidos carboxílicos (fórmico, acético y ácidos no volátiles). Las hemicelulosas reaccionan por peeling más rápidamente que la celulosa. Arabinosa y ácidos urónicos estabilizan las cadenas de hemicelulosas frente al peeling. Los xilanos son más estables que los glucomananos. Fuente: Papermaking Science and Technology _________Química

28 Reacciones de los Polisacáridos Peeling: Las reacciones de parada evitan la total degradación de las cadenas de polisacáridos. Los xilanos desacetilados se disuelven y se redepositan parcialmente sobre las fibras. Los ácidos urónicos permanencen disueltos unidos a xilanos, se hidrolizan y tambíen se transformana a ácidos hexenurónicos (no reactivos frente al blanqueo con O 2 o H 2 O 2 y si con O 3, ClO 2 Cl 2 y perácidos). Son responsables en parte del Kappa y se eliminan con hidrólisis ácida suave. Fuente: Papermaking Science and Technology _________Química

29 Solubilización parcial de hemicelulosas en agua o álcali Pérdida de grupos acetilo en hemicelulosas Reacciones de los Polisacáridos Reacciones de peeling (primario) Hidrólisis alcalina del enlace glicosídicos favorecedora de peeling (secundario) Formación de unidades terminables estables (fin del peeling) Posible readsorción de xilano sobre las fibras Fuente: Papermaking Science and Technology _________Química

30 Lignina Polímero de naturaleza aromática, formado por unidades fenil propano, dispuestas al azar Aporta rigidez a la planta Es el cemento de las fibras Aporta resistencia a hongos y microorganismos _________Química

31 Precursores de la Lignina OH OCH 3 H 3 CO CH 2 OH OCH 3 CH 2 OH trans-coniferyl alcohol trans-sinapyl alcohol p-hydroxyphenyl alcohol Guayacilo Siringilo p-Hidroxifenilo _________Química

32 Lignina Hidrófobo, no enlaza con facilidad con otros fragmentos de lignina (a diferencia de la celulosa). Su biosíntesis se inicia a partir de hidratos de carbono. Reacciones enzimáticas forman un anillo aromático y después incorporan grupos funcionales hidroxilo y metoxilo. La polimerización final es un fenómeno aleatorio donde no intervienen las enzimas Hidrolizable en medio alcalino Insoluble pero reacciones como la sulfonación la hacen soluble en agua Oxidable. _________Química

33 Grupos funcionales en la Lignina Grupos fenólicos libres y esterificados Unidades condensadas y no condensadas Grupos carbonilo Grupos alcohólicos Grupos metoxilo Grupos hidroxílicos y éter bencílicos _________Química Nomenclatura de las unidades fenil propano

34 Reacciones de la Lignina Hidrólisis en medio alcalino (procesos kraft y a la sosa) Sulfonación (proceso al sulfito) Hidrofilicidad (procesos mecánicos) Oxidación (tratamientos de impregnación, blanqueo) Cloración (blanqueo) Condensación (fin de la cocción kraft) _________Química

35 Fase inicial Poco selectiva, se elimina entre el 15%- 25% de la lignina y el 40% de hemicelulosas Segunda fase Bulk Por encima de 140°C, la deslignificación es más intensa y sigue una cinética de primer orden. Deslignificación residual Cuando se ha eliminado el 90% de la lignina la deslignificación se ralentiza, se empiezan a degradar los polisacáridos Etapas de la cocción Fuente: Papermaking Science and Technology _________Química

36 Rotura de enlaces beta-o-4 en unidades fenólicas Aparición de nuevas unidades fenólicas Pérdida de metoxilos Diaril éteres y uniones C-C son estables Despolimerización Mayor Hidrofilicidad Mayor disolución en las lejías Reacciones de condensación Reacciones de la Lignina Fuente: Papermaking Science and Technology _________Química

37 Reacciones de la Lignina Fuente: Papermaking Science and Technology _________Química

38 Utilización de los subproductos de la lignina Lignosulfonatos Síntesis de Vainillina (la industria del petróleo ha desplazado a los lignosulfunatos como materia prima de este producto) _________Química

39 Usos de los lignosulfonatos Aglomerantes Dispersante Emulsificante Secuestrante Industrias Piensos animales Hormigón Cerámica Pigmentos Curtidos Minería Pozos petrolíferos Tratamiento de aguas Negro de humo Resinas

40 Extractos Componentes que pertenecen a la pared celular de la madera Extraíbles en agua y en solventes orgánicos neutros 1 -4% en frondosas % en coníferas Influencian las propiedades de la madera (olor, color, resistencia a los microorganismos, etc) Generan subproductos de alto valor comercial; taninos, trementina, colofonia Tienen efectos negativos en el pulpeo: dificultan la cocción y el blanqueo, pitch _________Química

41 Función de los Extractos Material de reserva: ácidos grasos, ceras, lípidos Material de protección: terpenos, polifenoles, ctc Hormonas vegetales: terpenoides (fitosterol, sistosterol) _________Química

42 Extractos Clasificación Química Compuestos alifáticos Terpenos o terpenoides Compuestos fenólicos Alcoholes Azúcares Minerales _________Química

43 Localización de los Extractos Canales resiníferos (coníferas): terpenos y terpenoides (oleoresina) Canales de goma (frondosas): poliprenos Células del parénquima: ácidos grasos, y sus ésteres (ceras, grasas, esteroides) Corteza: polifenoles (taninos, flavonoides, estilbenos, lignanos) _________Química

44 Compuestos alifáticos Alcanos Ácidos grasos: -saturados (palmítico) -insaturados (linoléico) Grasas (ésteres de glicerol de ac. grasos) Ceras (ésteres de otros alcoholes) Suberinas _________Química

45 Terpenos y terpenoides Terpenos (C 10 H 16 ) n Monoterpenos ( pineno), sesquiterpenos, diterpenos (ácido pimarico), triterpenos, politerpenos (betulaprenol) Terpenoides tri y politerpenos que contienen un grupo funcional en posición C3 (esteroide) Los ácidos resínicos son productos de los terpenos, son componentes de la brea utilizada en barnices, resinas, sabores, agentes emulsificantes, etc _________Química

46 Ácidos Resínicos Ácido abiético y ácido pimárico: componentes de la colofonia Colofonia, utilizada como agente emulsificante y en la industria papelera (agente encolante) Aceites volátiles Contienen monoterpenos y sus derivados hidroxilados Mezcla de y -pineno base de trementina (disolvente) Subproductos de los terpenos _________Química

47 Fenoles Taninos hidrolizables (ácido gálico): Flavonoides y taninos condensados (crisina) Lignanas (pinoresinol) Estilbenos (pinosilvina) Tropolones (tuyaplicina) H 3 CO C C CC O C C O Pinorresinol CO 2 H HO Ácido gálico _________Química

48 Constituyentes Inorgánicos Son las llamadas cenizas de madera: - Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, Cu, ctc - SiO 2 y silicatos Representan cerca del 0,5% en maderas normales 1 - 5% en ciertas maderas tropicales _________Química


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