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Quiralidad Carmen Coronel Química Orgánica I Instituto de Química Orgánica Fac. de Bioquímica, Química y Farmacia Universidad Nacional de Tucumán.

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1 Quiralidad Carmen Coronel Química Orgánica I Instituto de Química Orgánica Fac. de Bioquímica, Química y Farmacia Universidad Nacional de Tucumán

2 Quiralidad Quiralidad (del griego Cheir que significa mano) es la propiedad que tienen ciertos objetos de poder existir bajo dos formas que son imágenes especulares una de otra y que no se pueden superponer.

3 Quiralidad Pendiente (+) Pendiente (-) a)

4 Quiralidad El término quiral se aplica también a las moléculas. Las moléculas quirales se diferencian de las aquirales en que presentan actividad óptica. La actividad óptica es la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Este tema es de gran interés debido a que en los seres vivos las moléculas quirales se encuentran ampliamente distribuidas.

5 Quiralidad Son quirales los hidratos de carbono, los aminoácidos (excepto la glicina) que forman las proteínas, algunos lípidos, etc. En la naturaleza se encuentra presente generalmente una de las formas quirales. Por lo tanto, las consecuencias pueden ser impre- visibles cuando un ser vivo se enfrenta a una molécula que tiene la forma opuesta a la que existe en la naturaleza o para la que está preparado. Se recuerda el caso tristemente célebre de la talidomida.

6 Quiralidad Enantiómeros de la Talidomida.

7 Quiralidad La importancia del tema es tal que en el año 2001 el premio Nobel de Química le dieron a W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de catalizadores para hidrogenaciones asimétricas y a K. Sharpless por la oxidación asimétrica de alcoholes alílicos.

8 La actividad óptica es una propiedad que se mide en el polarímetro. Si el estereoisómero hace girar el plano de la luz hacia la derecha (sentido horario) se denomina dextrógiro, y si lo hace girar hacia la izquierda (sentido antihorario) se denomina levógiro. Quiralidad Dextrógiro: del latín dexter, derecho Levógiro: del latín laevus, izquierdo

9 No sólo se puede determinar el sentido del giro sino también la magnitud del mismo, que es el número de grados que se debe rotar el analizador. Según las reglas de la IUPAC, se emplean los símbolos + para indicar que una sustancia es dextrógira y – para indicar que es levógira. Se utilizan también los símbolos d y l respectiva- mente. Quiralidad

10 Ácido D-(-)-láctico Ácido (R)-2-hidroxipropanoico Quiralidad Ácido L-(+)-láctico Ácido (S)-2-hidroxipropanoico

11 La rotación específica [ ] de un compuesto se define como la rotación que se observa cuando se utiliza una celda para la muestra de 10 cm (1 dm) de camino óptico y una concentración de 1 g/mL. Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras concentraciones, pero la rotación observada ( ) se divide entre el producto de la longitud de la celda (l) y la concentración (c). Rotación específica

12 Un haz luminoso se propaga en diferentes ángulos o planos con respecto a la dirección de propagación, y si se observara en forma frontal en el sentido de la propagación, se vería como la figura A. Cuando se eliminan todos los planos, excepto uno de ellos, entonces se obtiene luz polarizada en el plano (Fig. B). Luz normal y Luz polarizada

13 Luz natural Luz polarizada

14 Polarímetro Un polarímetro mide la rotación de la luz polarizada.

15 La luz se origina en una fuente (generalmente una lámpara de sodio), y pasa a través de un polarizador y la celda de muestra. La luz de una lámpara de sodio pasa a través de un filtro que selecciona la luz amarilla de emisión (la línea D) El filtro analizador es otro polarizador equipado con un transportador angular; se gira hasta que se observa la máxima cantidad de luz y la rotación se lee en el transportador. Diagrama esquemático de un polarímetro

16 Esta luz polarizada pasa por la celda de muestra que contiene una solución del compuesto que se está analizando. Solamente los compuestos quirales tienen actividad óptica y pueden girar el plano de la luz polarizada. La luz que atraviesa la celda de muestra pasa a continuación a través de un segundo filtro polarizador y se determina la magnitud y la dirección de la rotación óptica. Diagrama esquemático de un polarímetro

17 La presencia de un carbono quiral no es condición necesaria ni suficiente para la quiralidad de una molécula. Átomos estereogénicos Carbono quiral o estereogénico (C*): Se encuentra unido a 4 sustituyentes distintos. Carbono quiral

18 Elementos de simetría Los elementos de simetría son entes geométricos, como ser un punto, una recta o un plano alrededor del cual se puede efectuar una operación de simetría. Una operación de simetría consiste en mover un cuerpo respecto de alguno de los elementos de simetría de manera de llevarlo a una configuración indistinguible de la original.

19 Elementos de simetría Plano ( ) La operación de simetría asociada a un plano de simetría es la reflexión. Un plano de simetría divide en dos partes iguales a una molécula.

20 Una molécula es aquiral cuando posee alguno de los elementos de simetría: plano ( ), centro de inversión (i) o eje impropio (S n ) Una molécula quiral no posee dichos elementos. Condiciones de quiralidad

21 Para la mayoría de las moléculas orgánicas basta una sola prueba para comprobar si existe o no quiralidad: la presencia del plano de simetría. Condiciones de quiralidad Las moléculas quirales no tienen ningún plano de simetría.

22 Condiciones de quiralidad Elementos de simetría: 1 Molécula simétrica: Tiene un plano de simetría, por lo tanto es aquiral. Bromoclorometano Cl 1 2 Br

23 Condiciones de quiralidad No tiene elementos de simetría. Molécula asimétrica, no tiene plano de simetría, por lo tanto es quiral. Bromocloroyodometano

24 Enantiómeros Los estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles reciben el nombre de enantiómeros. enantiómeros espejo

25 Enantiómeros Aunque pueda superponer algunos átomos, siempre hay otros que no se superponen.

26 Enantiómeros Los enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (p.f., p.eb.), excepto en el sentido hacia el que hacen girar el plano de luz polarizada. Los enantiómeros hacen girar el plano de luz polarizada la misma cantidad de grados (igual magnitud), pero en sentido contrario.

27 Nomenclatura R,S La Nomenclatura R,S se utiliza para determinar la configuración absoluta de los carbonos quirales. Para determinar si una molécula es R ó S se procede de la siguiente manera:

28 Reglas de Cahn, Ingold y Prelog 1. De los átomos unidos directamente al carbono quiral tiene prioridad el de mayor número atómico (Z). Así por ejemplo: I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H En caso de isótopos tiene prioridad el de mayor masa atómica. 3 H > 2 H > 1 H

29 Reglas de Cahn, Ingold y Prelog Ejemplo:

30 2 Reglas de Cahn, Ingold y Prelog 2. Si hay átomos iguales unidos directamente al carbono quiral se consideran los átomos siguientes hasta que se encuentre una diferencia. > Este carbono tiene unido 2 C (mayor Z) y 1 H Este carbono tiene unido 1 C y 2 H

31 Reglas de Cahn, Ingold y Prelog 3. Se considera que los átomos unidos con enlaces múltiples son equivalentes al mismo número de átomos unidos con enlaces sencillos.

32 Reglas de Cahn, Ingold y Prelog R 1 2 3

33 Ejemplos

34 1. Se observan los átomos que están directamente unidos a cada carbono quiral y se establece un orden de prioridad siguiendo las reglas de Cahn, Ingold y Prelog (reglas CIP). Nomenclatura R,S

35 2. Una vez determinadas las prioridades, se dispone la molécula (mentalmente, en el papel o mediante modelos moleculares) de manera que el sustituyente de menor prioridad se encuentre lo más alejado posible del observador.

36 Nomenclatura R,S 3. Si al recorrer con la vista los sustituyentes se lo hace siguiendo el sentido de las agujas del reloj la configuración es R, si es en sentido contrario a las agujas de reloj la configuración es S. R S Sentido horario R: Del latín rectus, derecha. S: Del latín sinister, izquierda Sentido antihorario

37 Configuración y rotación En el laboratorio se puede medir una rotación y ver si una sustancia es (+) o (-). En el papel, se puede determinar si a una representación determinada se nombra como (R) o (S). No se puede predecir si una estructura que llamamos (R) será dextrógira o levógira. De la misma manera no se puede predecir si una sustancia dextrógira en un matraz tendrá configuración (R) o (S).

38 Si una molécula tiene un único carbono quiral, sólo puede existir un par de enantiómeros. En general, una molécula con n carbonos quirales tiene un número máximo de 2 n estereoisómeros posibles, donde n es el número de carbonos quirales. Número de estereoisómeros

39 Compuestos con más de un centro quiral El 3-bromo-2-butanol tiene 2 carbonos quirales por lo que el número máximo de estereoisómeros es 4 (2 2 = 4). S RS R Los enantiómeros tienen configuraciones opuestas en todos los centros quirales. enantiómeros (2S,3R)-3-bromo-2- butanol (2R,3S)-3-bromo-2- butanol

40 Compuestos con más de un centro quiral Para dibujar los otros estereoisómeros se deja igual un centro quiral y se modifica el otro. SR SR enantiómeros (2S,3S)-3-bromo-2- butanol (2R,3R)-3-bromo-2- butanol

41 Diastereómeros Los estereoisómeros que no son imágenes especulares se denominan diastereómeros. Los diastereómeros tienen propieda- des físicas diferentes. Tienen por lo menos un centro quiral con configuración diferente.

42 Diastereómeros Flechas horizontales: enantiómeros Flechas verticales y oblicuas: diastereómeros S R S R R R S S

43 Compuestos meso Se denominan compuestos meso a aquéllos que, a pesar de tener carbonos quirales, son aquirales (no tienen actividad óptica) porque poseen un plano de simetría.

44 Compuestos meso Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imágenes especulares y no pueden superponerse, por lo tanto, son enantiómeros S R S R (2S,3S)-2,3-butanodiol(2R,3R)-2,3-butanodiol

45 Compuestos meso Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imágenes especulares, pero pueden superponerse, por lo tanto, NO son enantiómeros, sino que se trata del mismo compuesto. Es el compuesto meso. Por lo tanto, sólo hay 3 estereoisómeros del 2,3- butanodiol: el par de enantiómeros y el compuesto meso. Plano de simetría S R Rotación de 180º en el plano del papel.

46 Mezcla racémica Se denomina mezcla racémica o racemato, a aquélla que contiene un par de enantiómeros en una proporción del 50% de cada uno. Esta mezcla no tiene actividad óptica. Por ejemplo: El 2-butanol racémico se denomina (±)-2-butanol o (d,l)-2-butanol.

47 Proyecciones de Fischer Los cuatro enlaces de un carbono quiral se representan por una cruz. El carbono quiral queda en el centro del plano del papel. Líneas horizontales: enlaces delante del plano. Líneas verticales: enlaces detrás del plano.

48 Transformación de fórmulas en perspectivas a proyecciones en el plano Ácido D-láctico D-gliceraldehído L-gliceraldehído

49 Nomenclatura D,L Se utiliza para describir la estereoquímica (configuración) inherente a las proyecciones de Fischer. La cadena principal de átomos de C se dispone verticalmente y de manera que el átomo de carbono en el estado de oxidación más alto quede situado en el extremo superior.

50 Nomenclatura D,L Si el grupo -X del último C quiral está a la derecha el compuesto es D y si está a la izquierda es L.

51 Epímeros Son los estereoisómeros que difieren en la configuración de un sólo centro quiral. Epímeros de C 4 Epímeros de C 3

52 Estereoisómeros

53 Un gran número de reacciones orgánicas ocurren por un mecanismo concertado. La reacciones concertadas se caracterizan por ser estereoespecíficas; es decir, son procesos es los que un estereoisómero particular reacciona dando un estereo- isómero específico del producto. Estereoquímica de las reacciones orgánicas

54 Por ejemplo, la adición de Br 2 a un doble enlace es estereoespecífica dando un producto de adición anti. Estereoquímica de las reacciones orgánicas meso Mezcla racémica

55 Una reacción es estereoselectiva cuando de varios productos estereoisómeros posibles se forma uno más rápidamente y, por lo tanto, en mayor proporción. Por ejemplo, la reducción de 4-t-butilciclo- hexanona con LiAlH 4 produce en mayor proporción el isómero trans que el isómero cis. Estereoquímica de las reacciones orgánicas

56 Las diferencias en la configuración y conformación de las moléculas tienen consecuencias tanto del tipo estático como de tipo dinámico en las propiedades de tales compuestos. Consecuencias de la estereoquímica molecular

57 Propiedades estáticas Propiedades físicas Propiedades espectroscópicas: Absorciones en el UV, IR, RMN, dicroísmo circular. Propiedades termodinámicas: diferencias en entalpía ( Hº), entropía ( Sº), energía libre ( Gº), etc. Consecuencias de la estereoquímica molecular

58 Propiedades dinámicas Reactividad Por ejemplo, es un requisito estereo- electrónico en las reacciones de eliminación bimolecular que los grupos o átomos a eliminar estén orientados en una conformación anti y no gauche o eclipsada. Consecuencias de la estereoquímica molecular

59 Reactividad Consecuencias de la estereoquímica molecular

60 Propiedades dinámicas Entre las consecuencias dinámicas de la estereoquímica en sistemas biológicos es posible mencionar las relaciones enzima/sustrato enzimático, anticuerpo/antígeno y droga receptor. Consecuencias de la estereoquímica molecular

61 Por ejemplo, los isómeros configuracionales de la carvona poseen diferente olor. Consecuencias de la estereoquímica molecular El (-)-monoglutamato de sodio es un agente químico que se usa para dar sabor a la carne, pero el isómero (+) no tiene sabor. ( )-carvona (-)-monoglutamato

62 Penicilium glaucum sólo metaboliza a la forma dextrógira de los ácidos tartáricos. Consecuencias de la estereoquímica molecular Las sales de ácido tartárico fueron los primeros compuestos quirales aislados porque es una de las pocas especies químicas que cristaliza en forma de imágenes especulares para cada enantiómero. Este descubrimiento fue realizado por Pasteur.

63 Bibliografía Carey, F. Química Orgánica. Ed. Mc Graw Hill. 6° ed Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed. Omega, S.A. 3° ed Wade, L.G. Jr Química Orgánica.Ed. Pearson, 5º Ed


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