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TEMA II ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO.

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1 TEMA II ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

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12 ALCANOS RAMIFICADOS Cambios en la flexión 1500 C-H TERCIARIO 2890 cm-1 Metilos geminales

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15 ALCANOS CICLICOS GRUPOS METILENOS ACÍCLICOS Y CÍCLICOS: en estos grupos aparecen las vibraciones C-H en el mismo rango de frecuencias que los C-H metílicos, es decir entre los 3000 y los 2840 cm -1, y pueden ser asimétricos (2926 cm -1 ) y simétricos (2853 cm -1 ) Al aumentar la tensión del anillo, la señal de estiramiento del enlace C-H se desplaza hacia frecuencias mayores. Por ejemplo en el monoalquil-ciclopropano los grupos CH 2 y CH absorben en la región cm -1 Vibraciones de estiramiento

16 ALCANOS CICLICOS Las frecuencia de las vibraciones de Flexión de los CH 2 en los cicloalcanos decrecen (tirejeteo) Ciclohexano 1452 cm -1 N- hexano 1468 cm -1 Ciclopentano 1455 cm -1 Ciclopropano 1442 cm -1

17 ALQUENOS En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformación del tipo C sp2 -H y C=C. Por ejemplo: Vibraciones de estiramiento C sp2 -H Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm -1 ya sea de alquenos, aromáticos y hetero-aromáticos. Vibraciones de deformación C sp2 -H Están entre los 1000 cm -1 y 650 cm -1. Son las bandas más intensas en el espectro de los alquenos. Vibraciones de estiramiento C=C Esta vibración aparece entre los 1670 y 1640 cm -1, es una señal aguda y de baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilo semejantes.

18 ALQUENOS El 1-penteno, es un alqueno con la insaturación en el extremo de la cadena. Esta posición de la insaturación posee un aspecto característico en el espectro de estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm -1 y 909 cm -1 respectivamente. Corresponden a ambos C sp2 – H fuera del plano..

19 Los alquenos Cis y Trans también pueden ser distinguidos entre sí al tener sus espectros algunos aspectos característicos. Compare los siguientes espectros de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno: 1º.- El cis presenta una absorción pequeña y aguda en la zona de 1640 cm -1 (6,1 μm) en cambio el trans no la presenta o apenas la insinúa. Esta banda corresponde al estiramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos sustituyentes en el doble enlace son iguales o muy semejantes. 2º.- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 cm -1 (10,3 μm) la que corresponde a la vibración de deformación RC=CR. 3º.- En cambio el compuesto cis presenta una absorción media pero extensa entre los 770 y 666 cm -1 (13,0 hasta 15,0 μm) aproximadamente

20 ALQUENOS Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido, como el que se muestra más abajo. Corresponde como ejemplo al 2- metil-1-octeno. La banda característica aparece en aproximadamente 887,0 cm -1 (11,3 μm)

21 ALQUENOS CICLICOS Las frecuencias de absorción de los doble enlaces internos son muy cercanas a las de los isómeros cis. Los ángulos de enlace modifican la longitud y por lo tanto la fuerza de los enlaces. El mayor o menor carácter s o p de un enlace determina una variación en la frecuencia de vibración del mismo. Esta influencia es especialmente importante en el caso por ejemplo de enlaces con orbitales sp2.

22 El acoplamiento de la vibración de estiramiento del enlace C-C con el estiramiento del enlace C=C, produce una pequeña interacción, mínima para el ciclobuteno con un ángulo de enlace aproximado a 90º (1566 cm -1 ), en el ciclopropeno alcanza un valor de (1641 cm -1 ) La sustitución de H por grupos alquilos en anillos con fuerte tensión genera un incremento en la absorción del C=C. El ciclobuteno absorbe a 1566 cm -1 el metilciclobuteno a 1641 cm -1 ALQUENOS CICLICOS

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24 SISTEMA COJUGADO La vibración de estiramiento del enlace C=C en alquenos conjugados, que no presentan centro de simetría, interactúan para producir dos bandas de estiramiento. Para un dieno asimétrico como el 1,3-pentadieno se obtiene una absorción cercana a 1650 y 1600 cm -1 Para el 1,3-butadieno (dieno simétrico) se observa una señal a 1600 cm -1 Acoplamiento banda de estiramiento simétrico a 1640 cm -1 (débil) y banda de estiramiento asimétrico a 1598 cm -1 (intensa)

25 ALQUENOS ACUMULADOS Absorben cerca de cm-1, esta absorción se debe al las vibraciones de estiramiento asimétricos del C=C=C

26 VIBRACIÓNENLACE m CM -1 Intensidad EstiramientoC sp2 -H3,27-3, Media EstiramientoC=C6, Débil Deformación CH 2 terminal C sp2 -H15, Media Deformación C=C terminal CH 2 =C10,0 y 11,01000 y 909Intensas Deformación CISC=C6, Débil Deformación TRANSC=CNo hay en 6,1 si es simétrica Débil Deformación TRANSC=C11,2-11, Fuerte RESUMEN DE LAS M Á S IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUENOS. ALQUENOS

27 Stretching VibrationsBending Vibrations Alkene Substitution Range (cm -1 )IntensityAssignmentRange (cm -1 )IntensityAssignment Mono-Alkyl (vinyl group) R-CH=CH & med =C-H (2-bands) C=C & & str & str med & med =C-H bending Di-Alkyl (cis) RCH=CHR med =C-H C=C (symmetry reduces intensity) str=C-H bending Di-Alkyl (trans) RCH=CHR med =C-H C=C (symmetry reduces intensity) & str & med=C-H bending Di-Alkyl (geminal) R 2 C=CH med =C-H C=C & both str=C-H bending Tri-Alkyl R 2 C=CHR med =C-H C=C str=C-H bending ALQUENOS

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33 ALQUINOS Aqu í, debe esperarse estiramientos C sp -H, estiramientos CC, y deformaciones C sp -H. Estiramiento C sp -H: Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm -1. Es una banda fuerte y muy aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma regi ó n del espectro. Vibraci ó n de estiramiento CC Aparece como banda mediana en los cm -1, en los alquinos mono- sustituidos y en los 2220 cm -1, en los alquinos disustituidos. Vibraci ó n de deformaci ó n C sp -H Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm -1. El primer sobre-tono de la vibración de flexión de C-H aparece entre 1220 y 1370 cm - 1 ALQUINOS

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35 AROM Á TICOS Vibraciones de estiramiento del enlace C sp -H aromático se manifiestan entre los 3100 y los 3000 cm -1. AROMATICOS Otra regi ó n importante est á entre los 2000 y 1650 cm -1, ( 5 y 6 m ) que es donde aparecen los sobretonos de las bandas de sustitución. Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre 1600 y 1400 cm -1. Las bandas más importantes e informativas de los compuestos aromáticos, se encuentran entre los 900 y 675 cm -1. Corresponden a vibraciones de deformación C sp2 -H fuera del plano del anillo. Se puede identificar el tipo de sustitución en los anillos aromáticos observando la región de los 900 hasta 675 cm -1.Vea el recuadro que muestra las absorciones características del benceno mono y di-sustituido y los espectros del orto-xileno meta-xileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podrá notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitución observando las diferencias que aparecen en la región entre los 830,0 cm -1 y los 690 cm -1 (12,0 y 14,5 μm) respectivamente.

36 AROMATICOS Stretching VibrationsBending Vibrations Arene SubstitutionRange (cm -1 )IntensityAssignmentRange (cm -1 )IntensityAssignment Mono-Alkyl (R- C 6 H 5 ) med med-varC-H (2 or 3-bands) C=C (ring, 2 or 3- bands) & (2 or 3 bands) str & str wk & sharp =C-H bending (out-of-plane) (in-plane & ring torsion) Di-Alkyl (R 2 C 6 H 4 ) ortho meta para med med C-H (2 or 3-bands) C=C (ring, 2 or 3- bands) C=C (ring, 2 or 3-bands) C=C (ring, usually 2- bands) & & str str & str & med str C-H bending (out-of-plane) & ring torsion (esp. meta) Tri-Alkyl (R 3 C 6 H 3 ) 1,2,3- 1,2,4- 1,3, med med C-H (2 or 3-bands) C=C (ring, 2 or 3- bands) C=C (ring, 2 or 3-bands) C=C (ring, usually 2- bands) & & & med & str str & med med & str =C-H bending (out-of-plane) & ring torsion (esp. sym. subst.) Tetra- Alkyl (R 4 C 6 H 2 ) 1,2,3,4- 1,2,3,5- 1,2,4, med med C-H (2 or 3-bands) C=C (ring, 2 or 3- bands) C=C (ring, 2 or 3-bands) C=C (ring, usually 2- bands) str str str =C-H bending (out-of-plane) Penta- Alkyl (R 5 C 6 H) med =C-H C=C str=C-H bending (out-of-plane)

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