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Tema 5. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE.

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1 Tema 5. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE

2 1. Teoría de la absorción molecular Especies absorbentes *) Especies que contienen electrones, y n Compuestos orgánicos Aniones inorgánicos *) Absorción que implica electrones d y f Lantánidos y actínidos 1ª y 2ª series de transición Transferencia de carga Aplicaciones de las medidas de absorción Análisis cualitativo Análisis cuantitativo Especies absorbentes Especies no absorbentes Análisis espectrofotométrico

3 2. Radiación UV-visible Efectos ULTRAVIOLETA LEJANO nm ULTRAVIOLETA PRÓXIMO nm VISIBLE nm EXCITACIÓN ELECTRÓNICA RADIACIÓN UV-V

4 3. Especies absorbentes ESPECTROS ELÉCTRÓNICOS Transiciones electrónicas Electrones, y n Electrones d y f Electrones de transferencia de carga Diferencias: -Distinta zona del espectro -Intensidad de las bandas -Desplazamientos con distintos disolventes ε = A/bC

5 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE COMPUESTOS ORGÁNICOS * * n E * * n

6 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE Banda de absorción * Banda de absorción n * Banda de absorción * y n * Ultravioleta lejano Hidrocarburos saturados CH 4 A max. a 125 nm H. Saturados con sustituyentes como S, O, N, Br, I cercanas a 200 nm Grupos no saturados poseen e - Átomos a la derecha del C poseen e - n n * ( L/mol cm) * ( L/mol cm) Efecto disolvente

7 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE TERMINOS ESPECTRALES CROMÓFORO AUXOCROMO E. BATOCRÓMICO E. HIPSOCRÓMICO E. HIPERCRÓMICO E. HIPOCRÓMICO

8 CROMÓFOROS Electrones : UV-Vis Electrones : UV-lejano AUXOCROMOS Se unen a los CROMÓFOROS y desplazan la banda de absorción a mayores y aumentan la intensidad. Su efecto se debe a transiciones n -- EFECTOS: BATOCRÓMICO Desplazamiento hacia el rojo de max HIPSOCRÓMICO Desplazamiento hacia el azul de max HIPERCRÓMICO Aumento de la intensidad de absorción HIPOCRÓMICO Disminución de la intensidad de absorción

9 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANIONES INORGÁNICOS n * NO 3 -, CO 3 =

10 CONJUGACIÓN DE CROMÓFOROS Las absorciones son aditivas Efecto acusado sobre las propiedades espectrales: Ej: 1,3-butadieno y otro dieno no conjugado tres dobles enlaces oxígeno con aldehidos, cetonas y ácidos y un doble enlace grupos carbonilo o carboxilatos conjugados SISTEMAS AROMÁTICOS Tres grupos de bandas: --- * Ej: benceno las bandas se modifican por las sustituciones los grupos OH y NH 2 : efecto auxocrómico sobre la banda B ( los electrones n interaccionan con los electrones del anillo, desplazan la banda hacia el rojo 184 nm ( max 60000) E 2, a 204 nm ( max = 7900) B a 256 nm ( max = 200). Ej. anilina E 2, a 230 nm ( max = 8600) B a 256 ( max = 1430).

11 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ABSORCIÓN POR ELEMENTOS DE LA 1ª Y 2ª SERIES DE METALES DE TRANSICIÓN Espectro de absorción de algunos iones de los metales de transición

12 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ABSORCIÓN POR TRANSFERENCIA DE CARGA BANDAS INTENSAS max > TRANSFERENCIA DE ELECTRONES Cl - (H 2 O) n Cl(H 2 O) n - Fe 2+ (H 2 O) n Fe 3+ (H 2 O) n - Fe 3+ OH - Fe 2+ OH

13 4. Aplicaciones de las medidas de absorción ANÁLISIS CUALITATIVO ANÁLISIS CUANTITATIVO DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO Disolventes Detección de grupos funcionales Componente único Multicomponentes Valoraciones fotométricas Constantes de acidez Constantes de formación de complejos

14 4.1 Análisis cualitativo EFECTO DEL DISOLVENTE Efecto del disolvente sobre el espectro de absorción del acetaldehído

15 4.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO Amplia aplicabilidad Buena sensibilidad – M De moderada a alta selectividad Buena precisión: 1-3 % Fácil y adecuada adquisición de datos Fácilmente automatizable CARACTERÍSTICAS

16 CAMPO DE APLICACIÓN ESPECIES ABSORBENTE ESPECIES NO ABSORBENTES Reacciones de oxidación Reacciones de complejación Reactivos inorgánicos Reactivos quelatantes orgánicos SCN - para Fe, Co, Mo HO 2 - para Ti,V y Cr I - para Bi, Pa y Te Dietilditiocarbamato (C 2 H 5 ) 2 NS 2 Na para Cu Difenilcarbazona C 13 H 12 N 4 O para Pb O-Fenantrolina C 12 H 8 N 2 para Fe Dimetilglioxima C 4 H 8 O 2 N 2 para Ni Métodos indirectos

17 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE PASOS A SEGUIR EN UN ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICO PREPARACIÓN DE LA MUESTRA SELECCIÓN DE LA ANALÍTICA PREPARACIÓN DE LA CURVA DE CALIBRADO MEDIDA DE LA MUESTRA Y CÁLCULOS Sustancias coloreadas Orgánicas u Inorgánicas Sustancias Incoloras Reactivo selectivo Condiciones Optimas ( pH, disolvente, R], t, Estabilidad, T, ) elevada

18 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE SELECCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA ANALÍTICA

19 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 1 A 1 = x1 bC x A 2 = Y2 bC Y

20 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 2 A 1 = x1 bC x A 2 = x2 bC x + Y2 bC Y

21 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE ANÁLISIS MULTICOMPONENTE CASO 3 A 1 = x1 bC x + Y1 bC Y A 2 = x2 bC x + Y2 bC Y

22 ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE VALORACIONES FOTOMÉTRICAS Valoraciones de Cu con AEDT a 745 nm. Valoración de Fe(II) con KMnO 4 a 520 nm. Valoración simultánea de Bi(III) y Cu(II) Con AEDT a 745 nm Agitador


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