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DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear.

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1 DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear

2 Protón girando. Un protón girando genera un campo magnético, conocido como su momento magnético. Este campo magnético (B) se asemeja al de una barra magnética pequeña. Un número impar de protones en el núcleo crea un espín nuclear. El espín nuclear genera un pequeño campo magnético denominado momento magnético. La visualización del momento magnético como un minúsculo imán ayudará a comprender mejor lo que está ocurriendo en el nivel atómico.

3 Campo magnético externo. Un campo magnético externo (B 0 ) ejerce una fuerza sobre una pequeña barra magnética, girándola para que se alinee con el campo externo. La disposición de la barra magnética alineada en el sentido del campo externo tiene energía más baja que cuando se alinea en sentido contrario al campo B 0. Se observa el mismo efecto cuando un protón se sitúa en un campo magnético externo, el protón se alineará con o en contra del campo

4 Apantallamiento en protones Los protones en distintos entornos químicos están apantallados en distintas cantidades. El protón hidroxilo no está tan apantallado como los protones metilo, por lo que el protón hidroxilo absorbe a un campo más bajo que los protones metilo. Decimos que el protón está algo desapantallado por la presencia de átomos de oxígeno electronegativos. Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molécula y la molécula está expuesta a una frecuencia constante, los protones absorberán la radiación a distintas intensidades del campo magnético. La RMN variará el campo magnético y representará un gráfico de la absorción de energía como función de la intensidad del campo magnético.

5 Los protones de metilo más apantallados aparecen hacia la derecha del espectro (campo más alto); el protón hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda (campo más bajo). En un espectro RMN el campo magnético aumenta desde la izquierda hacia la derecha. Las señales del lado de la derecha están en la parte más alta del espectro y las de la izquierda están en la parte más baja. Los protones apantallado aparecen en la parte alta.

6 Escala delta (δ) RMN. Utilización de la escala δ con espectrómetros de 60 y 300 MHz. El desplazamiento del TMS se define como 0. La escala aumenta de derecha a izquierda (hacia el campo más bajo). Cada unidad δ se diferencia 1 ppm del TMS: 60 Hz a 60 MHz y 300 Hz a 300 MHz. El desplazamiento químico de los protones se mide en partes pos millón (ppm), independientemente del campo y la frecuencia del instrumento utilizado. Cuanto más altas son las frecuencias des espectrómetro, más detallado es el espectro

7 Espectro de RMN del metanol Los protones metilo absorben a δ = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a δ = 4.8 ppm. Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirán sólo una señal.

8 Valores de algunos desplazamientos químicos Los alcanos absorben en el campo alto (hacia la derecha) del espectro. Los carbonos híbridos sp2 absorben hacia la izquierda de los alcanos así como los haluros de alquilo. Los protones de benceno se pueden encontrar centrados alrededor de 7.2 ppm (campo bajo). Los ácidos carboxílicos y los aldehídos están aproximadamente entre 9-12 ppm.

9 Campos magnéticos en anillos aromáticos el campo magnético inducido de los electrones aromáticos en circulación se opone al campo magnético aplicado a lo largo del eje del anillo. Los hidrógenos aromáticos están en el ecuador del anillo, donde las líneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado. Los protones de la región donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se desapantallan y aparecen en campos más bajos del espectro (a la izquierda).

10 Espectro de RMN de protón de tolueno. Los protones aromáticos absorben a desplazamientos químicos próximos a δ = 7.2 ppm y los protones metilo absorben a δ = 2.3 ppm. Los protones adheridos directamente al anillo aromático serán los más desapantallados

11 Campo magnético de los alquenos. Los protones vinílicos están situados en la periferia del campo magnético inducido de los electrones pi. En esta posición, son desapantallados por el campo magnético inducido. Los electrones pi del doble enlace generan un campo magnético que se opone al campo magnético aplicado en la mitad de la molécula pero que refuerza el campo aplicado en la parte externa, donde se encuentran los protones vinílicos. Este refuerzo desapantalla los protones vinílicos haciendo que se desplacen hacia el campo de abajo en el espectro a una relación de ppm.

12 Campos magnéticos de los alquinos Cuando el triple enlace acetilénico se alinea con el campo magnético, el cilindro de electrones circula para crear un campo magnético inducido. El protón acetilénico se encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se opone al campo externo. Dado que el campo magnético generado se opone al campo aplicado, los protones acetilénicos están apantallados y se encontrarán en campos más altos que los protones vinílicos.

13 Espectro integrado del ter-butil metil éter. Cuando recorre un pico, el trazo del integrador (azul) se eleva una altura que es proporcional al área del pico. En el ter-butil metil éter hay tres hidrógenos de metilo y nueve hidrógenos del grupo ter-butil. La integración habrá hecho un trazo para los hidrógenos ter-butil que es tres veces mayor que el trazo de los hidrógenos de metilo. El área relativa para los metilos y el ter-butil es 1:3.

14 Espectro de RMN de protón para un compuesto de fórmula C 6 H 12 O 2.

15 Espectro de RMN de protón del 1,1,2-tribromoetano. El espectro de RMN de protón del 1,1,2-tribromoetano muestra un triplete de área 1 a δ = 5.7 ppm y un doblete de área 2 a δ = 4.1 ppm Las señales para H a y H b están acopladas debido al acoplamiento espín-espín entre los hidrógenos

16 Análisis del acoplamiento espín-espín del 1,1,2- tribromoetano. Cuando el protón H a cercano está alineado y en el mismo sentido del campo magnético externo, desapantalla a H b. Cuando H a está alineado en contra del campo, apantalla a H b. H a puede estar alineado con el campo que reforzaría el campo y desapantallar a H b. Cuando H a está alineado en contra del campo H b se desapantalla. La señal para los protones H b se acoplará en picos de la misma altura (doblete).

17 Análisis del acoplamiento espín-espín del 1,1,2- tribromoetano. Si los protones H b refuerzan a H b, el campo que desapantallarán será H a. Si están alineados en contra del campo y el otro H b refuerza el campo, el efecto se cancelará de manera que la señal no se acopla. H a tendrá una señal acoplada en un triplete (relación 1:2:1).

18 Espectro de RMN de protón del etilbenceno

19 Acoplamiento espín-espín La mayoría de los ejemplo de acoplamiento espín-espín implican el acoplamiento entre protones que están separados por tres enlaces, por lo que están unidas a los átomos de carbono adyacentes. El acoplamiento es uno de los fenómenos más observados cuando los hidrógenos se unen a los átomos de carbono adyacentes. El acoplamiento espín-espín entre los átomos de carbono germinales se puede producir si los hidrógenos tienen distintos entornos (no equivalentes).

20 Acoplamiento espín-espín. En la mayoría de los casos de acoplamiento espín-espín implican acoplamiento entre protones que están separados por tres enlaces, por que están enlazados a átomos de carbono adyacentes. Cuando los hidrógenos constan de cuatro enlaces o más, el acoplamiento espín-espín no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina "acoplamiento de gran rango".

21 Espectro de RMN de protón de la isopropil metil cetona. El grupo isopropilo aparece como un doblete intenso a campo más alto y como un multiplete débil (un septuplete) a campo más bajo. El grupo metilo aparece como un singulete a δ = 2.1 ppm. El protón c tiene 6 hidrógenos en el átomo de carbono adyacente, por lo que su señal será un septeto (6 + 1 = 7). Los hidrógenos de los grupos metilo tienen un hidrógeno en el átomo de carbono adyacente por lo que su señal será un doblete (1 + 1 = 2).

22 Constantes de acoplamiento de protón.

23 Espectro de RMN de protón del p-nitrotolueno. El p-nitrotolueno tiene dos pares de protones aromáticos equivalentes a y b. Dado que la constante de acoplamiento para los hidrógenos orto es aproximadamente 8 Hz, los picos de la señal estarán separados aproximadamente por 8 Hz

24 Espectro de RMN de protón de la 4,4- dimetilciclohex-2-en-1-ona. Hay dos protones vinílicos en la 4,4-dimetilciclohex-2-en-1-ona y son cis. La constante de acoplamiento para el acoplamiento cis es aproximadamente 10 Hz, de manera que los picos deberían estar separados por esta medida

25 Árbol de desdoblamiento del estireno. La señal H a del estireno está desdoblada con una J ab = 17 Hz por acoplamiento con H b, y también desdoblada con una J ac = 11 Hz, por acoplamiento con H c. En la elaboración de un árbol de desdoblamiento es útil comenzar con la constante de acoplamiento más alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son más grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de H a, el árbol empieza con el acoplamiento trans, después el cis, y por último el germinal.

26 Espectro de RMN de protón del estireno. El espectro muestra el desdoblamiento exacto razonado a través del árbol de desdoblamiento

27 Árbol de desdoblamiento del estireno. La señal del protón H b del estireno está desdoblada por acoplamiento con H a (J ab = 17 Hz), y también por acoplamiento con H c (J bc = 1.4 Hz). En la elaboración de un árbol de desdoblamiento es útil comenzar con la constante de acoplamiento más alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son más grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de H a, el árbol empieza con el acoplamiento trans, después el cis, y por último el germinal.

28 Protones vinílicos diastereotópicos. Sustituyendo el hidrógeno cis se forma el diastereómero cis y sustituyendo el hidrógeno trans se forma el diastereómero trans. Como los dos productos imaginarios son diastereómeros, los protones de C 1 se conocen como protones diastereotópicos. Los hidrógenos diastereotópicos son capaces de desdoblar unos a otros.

29 Protones diastereotópicos en los compuestos cíclicos. Los protones H e y H f son diastereotópicos (y absorben a campos diferentes), ya que H e está en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que H f está en trans. Los protones H c están en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que los protones H d están en trans, por lo tanto, los protones H c son diastereotópicos con respecto a los protones H d y los dos grupos de protones absorben a campos magnéticos diferentes, siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respectivas señales, por acoplamiento magnético.

30 Protones diastereotópicos El diastereotopismo se produce en los compuestos saturados acíclicos. Por ejemplo, el 1,2-dicloropropano es un compuesto sencillo que contienen protones diastereotópicos, ya que las sustituciones imaginarias dan lugar a diastereómeros. Los protones diastereotópicos suelen ser adyacentes a los estereocentros (carbonos quirales).

31 Espectro de RMN de protón del 1,2-dicloropropano. El espectro de protón del 1,2-dicloropropano presenta distintas señales para los protones metilénicos de C 1. Estos átomos de hidrógeno son diastereotópicos y son químicamente no equivalentes. Los protones diastereotópicos proporcionarán distintas señales en el espectro.

32 Desplazamientos químicos más frecuentes en el espectro de RMN de protón. Los protones directamente enlazados a los carbonilos están muy desapantallados y sus señales se encontrarán en el campo bajo del espectro. Las señales de los protones vinílicos se pueden encontrar centradas alrededor de ppm, mientras que los protones aromáticos están en el campo más bajo a aproximadamente 7.0 ppm.

33 Desplazamientos químicos aproximados para 13 C-RMN La mayoría de estos valores para un átomo de carbono son 15 a 20 veces el desplazamiento químico de un protón que estuviese enlazado a ese átomo de carbono. La señal para los carbonos carbonilo se encuentra en la parte de abajo del espectro aproximadamente a ppm. Las señales de los carbonos vinílicos se pueden encontrar entre los ppm. Los carbonos alcanos con ningún átomo electronegativo se encuentran en la parte superior (hacia la derecha) del espectro, no muy alejados de la señal TMS.

34 Espectro de 1 H-RMN y 13 C-RMN de un aldehído heterocíclico. Observe la correlación entre los desplazamientos químicos en los dos espectros. El espectro de protón tiene una anchura de barrido de 10 ppm y el espectro de carbono tiene una anchura de 200 ppm. Los picos de 13 C-RMN no son proporcionales al número de carbonos que dan lugar a los picos. Los átomos de carbono que no tienen ningún protón adherido a ellos suelen producir picos pequeños. En el espín del protón desacoplado 13 C-RMN cada señal de carbono aparece como un singlete no desdoblado. El aldehído heterocíclico tiene 5 carbonos, todos en distintos entornos, de manera que el espectro mostrará 5 picos.

35 Espectro de protón y 13 C-RMN del 1,2,2- tricloropropano. La molécula tiene 3 átomos de carbono distintos, por lo que el espectro del espín del protón desacoplado 13 C-RMN tendrá 3 picos. La molécula tiene sólo dos tipos de protones distintos que no están acoplados; así pues, el 1 H-RMN tendrá dos señales de singulete no desdoblado.

36 Espectro 13 C-RMN con desacoplamiento fuera de resonancia del 1,2,2-tricloropropano. El grupo CCl2 aparece como un singulete, el grupo CH 2 Cl como un triplete y el grupo CH 3 como un cuadruplete. El espectro 13 C-RMN con desacoplamiento fuera de resonancia mostrará el desdoblamiento espín-espín entre el átomo de carbono y el hidrógeno que tiene adherido. La regla N+1 se aplica de manera que un carbono con 3 hidrógenos dará lugar a un cuadruplete, mientras que un carbono con un sólo hidrógeno formará un doblete. Los carbonos que no tienen ningún hidrógeno unido a ellos darán lugar a señales de singulete.

37 Espectro 13 C-RMN desacoplado fuera de resonancia y totalmente desacoplado, con transmisor de banda ancha de la 2-butanona. La 2-butanona tiene 4 átomos de carbono diferentes, por lo que en la banda del espectro desacoplado mostrará cuatro señales distintas. Permitiendo el acoplamiento entre los carbones y sus hidrógenos, las señales se desdoblan de acuerdo con los protones adheridos a los carbonos (aplicación de la regla N+1).


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