ESTRUCTURA DE LÍPIDOS Y MEMBRANAS TEMAS 12 y 13: ESTRUCTURA Y ANÁLISIS DE LÍPIDOS LÍPIDOS BIOLÓGICOS Son un grupo de compuestos químicamente muy diverso. CARACTERÍSTICAS: Insolubles en solventes polares como el agua Solubles en solventes orgánicos no polares como el cloroformo, el éter y el benceno. FUNCIONES: Son moléculas de almacenamiento de energía, usualmente en forma de grasa o aceite. Cumplen funciones estructurales, (fosfolípidos, glucolípidos y ceras). Actividad biológica (cofactores, transportadores, hormonas)

Principales clases de lípidos de almacenamiento y de membrana

1.- LÍPIDOS DE ALMACENAMIENTO Las grasas y aceites son derivados de ácidos grasos (AG) La oxidación completa de AG (a CO2 y H2O) es muy exergónica. Las grasas y los aceites contienen una mayor proporción de enlaces carbono-hidrógeno ricos en energía que los carbohidratos y, en consecuencia, contienen más energía química. En promedio, las grasas producen aproximadamente 9,3 kcal/g, en comparación con las 3,79 kcal/g de carbohidrato, o las 3,12 kcal/g de proteína

Saturados Insaturados Cabeza polar Cola no polar ÁCIDOS GRASOS Saturados Insaturados 1 a b w Estearato 18:0 Oleato 18:1 (D9)

TRIACILGLICÉRIDOS Esterificación de tres ácidos grasos con los tres hidroxilos del glicerol - Esteárico (18:0) Glicerol + - Linoleico (18:2) - Palmítico (16:0)

Composición de tres grasas comestibles (25ºC) Ácidos grasos (% del control) Aceite de oliva Mantequilla Sebo de buey Líquido Sólida, blanda Sólido, duro Grasas animales: Ricas en AG saturados Sólidas a Tª ambiente Grasas vegetales: Ricas en AG insaturados Líquidas a Tª ambiente

CERAS BIOLÓGICAS Esterificación de ácidos grasos de cadena larga (14-36 C) con alcoholes de cadena larga (16-30 C) Funciones: Almacenamiento de energía Protección Aplicaciones: Industria farmaceútica Ejemplo: Triacontanilpalmitato (cera de abeja)

Glicerofosfolípidos Esfingolípidos Esteroles 2. LÍPIDOS ESTRUCTURALES DE LAS MEMBRANAS Glicerofosfolípidos Esfingolípidos Esteroles Fosfoesfingolípido Glicoesfingolípido Colesterol

A. Glicerofosfolípidos o fosfoglicéridos Esterificación de dos ácidos grasos y una molécula de ácido fosfórico con los tres hidroxilos de las molécula de glicerol.

Ácido fosfatídico ------ Fosfatidiletanolamina Etanolamina Glicerofosfolípido Ácido grasp saturado p.ej. Ác. palmítico Ácido graso insaturado p.ej. Ác. oleico Grupo sustituyente en la cabeza polar Ácido fosfatídico ------ Fosfatidiletanolamina Etanolamina Fosfatidilcolina Colina Fosfatidilserina Serina Fosfatidilglicerol Glicerol Fosfatidilinositol Inositol 4,5- 4,5-bifosfato bifosfato Cardiolipina Fosfatidil glicerol Nombre del Carga neta Glicerofosfolípido Nombre de X Fórmula de X (pH 7)

FOSFOLÍPIDOS con ácidos grasos unidos con enlace éter Alqueno unido en enlace éter Plasmalógeno Colina Éster acetilo Alcano unido en enlace éter Factor activador plaquetario Ácido acético Colina

B. Esfingolípidos ESFINGOSINA + H2 H Esterificación de la esfingosina con un ácido graso y un grupo polar responsable del carácter anfipático de la molécula H2 H + ESFINGOSINA

ESFINGOLÍPIDOS 1. 2. Glicolípidos neutros 1. ESFINGOMIELINAS Ceramida ----- Esfingomielina Fosfocolina Glicolípidos neutros Glicosilcerebrósido Glucosa Lactosilceramida di, tri o tetra sacárido Gangliósido GM2 Oligosacárido complejo Nombre del esfingolípido Nombre de X Fórmula de X Esfingosina Ácido graso ESFINGOLÍPIDOS 1. 1. ESFINGOMIELINAS 2. 2. GLICOESFINGOLÍPIDOS a) Cerebrósidos b) Globósidos c) Gangliósidos

Similitudes de forma y estructura ESFINGOLÍPIDO GLICEROFOSFOLÍPIDO Esfingomielina Fosfatidilcolina

Glicoesfingolípidos como determinantes de los grupos sanguíneos Antígeno 0 Antígeno A Antígeno B

Especificidad de las fosfolipasas sobre enlaces éster de glicerofosfolípidos Degradación en lisosomas de fosfolípidos y esfingolípidos

C. Esteroles Cadena lateral alquílica Cabeza polar Núcleo esteroide COLESTEROL

3.- LÍPIDOS CON ACTIVIDAD BIOLÓGICA A. ESTEROIDES - Hormonas sexuales masculinas femeninas Hormonas de la corteza suprarrenal Vitamina D B. EICOSANOIDES - Prostaglandinas - Tromboxano A2 - Leucotrieno A4 C. ISOPRENOIDES - Carotenos - Vitaminas A, E, K - Otros isoprenoides

A. ESTEROIDES Hormonas sexuales Hormonas corticales Ácidos biliares Testosterona Estradiol Cortisol Aldosterona Hormonas sexuales Hormonas corticales Ácidos biliares (Ác. Taurocólico)

Producción de la Vitamina D3 7-Deshidrocolesterol Luz UV 2 pasos (en la piel) Colecalciferol (Vitamina D3) 1 paso en el hígado 1 paso en el riñón 1,25-Dihidroxicolecalciferol (1,25-dihidroxivitamina D3) Producción de la Vitamina D3 Vitamina liposoluble Regula: 1. La captación de Ca2+ en intestino 2. El calcio y los fosfatos en hueso Deficiencia: Raquitismo Forma activa

Prostaglandina E1 (PGE1) B. EICOSANOIDES Fosfolipasa A2 Fosfolípido de membrana Grupo polar de cabeza Prostaglandina E1 (PGE1) Tromboxano A2 Leucotrieno A4 Ácido araquidónico NSAID Fármacos antiinflamatorios no esteroideos aspirina, ibuprofeno Inhiben la prostaglandina H2 sintasa (COX)

C. ISOPRENOIDES Vitamina A1, precursores y derivados Isopreno Deficiencia:- Piel, ojo, mucosas secas Retraso desarrollo y crecimiento Ceguera nocturna Fármaco: tretinoin (P.A. ácido retinoico)

Otros isoprenoides o derivados Vitamina K1: Un cofactor de la coagulación sanguínea Warfarina: Un anticoagulante sanguíneo Vitamina E: Un antioxidante Ubiquinona (coenzima Q): Un transportador de electrones en las mitocondrias Dolicol: Un transportador glucídico

Separación e identificación: SEPARACIÓN Y ANALISIS DE LÍPIDOS Homogeneizado y extracción Separación: cromatografía Separación e identificación: cromatografía Capa fina Gas-líquido HPLC Metanol/agua Cloroformo adsorción