TEMA 3-1 Carbohidratos Chapter 24

Carbohidratos Carbohidrato: un polihidroxialdehído o polihidroxicetona, o una sustancia que por hidrólisis genera este tipo de compuestos. Monosacárido: un carbohidrato que puede ser hidrolizado a un simple carbohidrato monosacáridos tienen una fórmula general CnH2nOn, donde n varía desde 3 a 8 aldosa: un monosacárido que tiene un grupo aldehído. cetosa: un monosacárido que tiene un grupo cetona.

Monosacáridos Los monosacáridos se clasifican atendiendo a su número de átomos de carbono: Nombre Fórmula triosa C 3 H 6 O tetrosa C 4 H 8 O pentosa C 5 H 10 O hexosa C 6 H 12 O heptosa C 7 H 14 O octosa C 8 H 16 O

Monosacáridos Hay solamente dos triosas A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos se nombran simplemente como triosas Aunque esta designación no diga la naturaleza del gru- po carbonilo, indica el número de carbonos CHO CH 2 OH CHOH C=O CH 2 OH CH 2 OH Gliceraldehído (una aldotriosa)‏ D ihidroxiacetona (una cetotriosa)‏

Monosacáridos Gliceraldehído contiene un estereocentro y existen un par de enantiómeros C H O C H O H C O H H O C H C H 2 O C H 2 O (R)-Glicer- aldehído (S)-Glicer- aldehído

Proyecciones de Fischer Proyección Fischer : muestra la representación, en dos dimensiones, de la configuración de un estereocentro tetrahédrico líneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera. líneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro. Conversión en una proyección de Fischer CHO CHO H C OH H OH CH 2 OH CH 2 OH (R)-Gliceraldehído (R)-Gliceraldehído

D,L Monosacáridos En 1891, Emil Fischer hace una asignación arbi- traria de D- y L- a los enantiómeros del gliceraldehído C H O C H O H O H H O H C H 2 O C H 2 O D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído [  ] 25 = +13.5° [  ] 25 = -13.5° D D

D,L Monosacáridos De acuerdo con la propuesta de Fischer D-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo carbono a la derecha L-monosacárido: un monosacárido,que se escribe en proyección de Fischer,con el -OH del penúltimo carbono a la izquierda.

D,L Monosacáridos Ejemplos: de dos D-aldotetrosas y de dos D-aldopentosas C H O C H O C H O C H O H O H H H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H C H 2 O C H 2 O C H 2 O C H 2 O D-Eritrosa D-Treosa D-Ribosa 2-Desoxi-D- ribosa

D,L Monosacáridos Y de tres D-aldohexosas C H O C H O C H O H O H H O 2 H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H H O H C H 2 O C H 2 O C H 2 O D-Glucosa D-Galactosa D-Glucosamina

Estructura Cíclica Los monosacáridos presentan grupos hidroxilo y carbonilo en la misma molécula, encontrándose en la naturaleza normalmente como hemiacetales cíclicos de cinco y seis miembros carbono anomérico : el nuevo estereocentro que resulta de la formación del hemiacetal cíclico anómeros: carbohidratos que se diferencian en la configuración del carbono anomérico

Proyecciones de Haworth Proyecciones Haworth Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son representados como pentágonos y hexágonos planos, según el caso, vistos por el borde La representación más común es con el carbono anomérico a la derecha del oxígeno hemiacetálico que se encuentra detrás La designación - cuando el -OH del carbono anomérico es cis respecto al -CH2OH terminal; - cuando es trans

D-Glucosa  -D-Glucopiranosa ( -D-Glucosa)‏ C H O  )‏ Carbono 2  )‏ + Carbono anomérico 5

Proyecciones de Haworth Anillos de hemiacetal de seis-miembros son nombrados por el sufijo -piranosa- Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son nombrados por el sufijo -furanosa- O O Furano Pirano

F. Conformacionales Los anillos de cinco miembros están cerca de ser planos por lo que las proyecciones de Haworth ade- cuadas están representadas por furanosas H O C 2 H O C 2 O H  -D-Ribofuranosa ( -D-Ribosa)‏  )‏ O H (  )‏

F. Conformacionales Para los anillos de seis miembros, piranosas, la conformación silla es la más adecuada  - D-Glucopiranosa (conformación silla)‏ O CH 2 OH HO (  )‏

F. Conformacionales Al comparar las orientaciones de los grupos de los carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y en la representación de -D-glucopiranosa se constata que los grupos -OH están alternados a cada lado del plano.  -D-Glucopiranosa (conformación silla)‏ O C H 2 ( )‏ (proyección Haworth)‏

Mutarrotación Mutarrotación: el cambio en la [rotación especifica que ocurre con las formas  o  de los carbohidratos se debe a la existencia de un equilibrio entre ambas formas. +80.2 +52.8 +150.7  -D-galactosa  [ ] después mutarrotación (grados)‏ ] Monosacárido % presente en el equilibrio 28 72 64 36 -D-glucosa +112.0 +18.7 +52.7 (grados )‏

H O C H O O H H O O C O H H D-Galactosa H O H O C H O C H O O O H O H 2 O 4 O H H O O C O H H D-Galactosa H O H O C H 2 O C H 2 O 4 4 O O H O H O O H (  )‏ O H O H  - D-Galactopiranosa O H (  )‏ (  - D-Galactosa)‏  - D-Galactopiranosa [  ] 25 = +52.8° (  - D-Galactosa)‏ D [  ] 25 = +150.7° D

Propiedades Físicas Los monosacáridos son sólidos cristalinos coloreados, muy solubles en agua,pero poco solubles en etanol. La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azúcar de mesa = 100 es el dulzor de referencia) Monosacáridos y disacáridos Otros Carbohidratos Agentes dulcorantes D-fructosa 174 Miel 97 D-glucosa 74 Melaza 74 D-galactosa 0.22 Jarabe de grano 74 sacarosa (azúcar mesa) 100 lactosa (azúcarde leche) 0.16

Formación de glicósidos Glicósido: es un carbohidrato en el que el -OH del carbono anomérico es reemplazado por -OR Metil -D-glucopiranósido (metil -D-glucósido)‏ C H 2 O O C H 2 O O C H 3 (  )‏ H H O O H H O O H H O C H 3 (  )‏ H O H O H H O H Conformación silla Proyección Haworth

Glicósidos Enlace glicosídico: el enlace del carbono anomé- rico del glicósido a un grupo -OR Glicósidos se nombran empezando por el grupo alquil o aril unido al oxígeno seguido por el nombre del carbohidrato reemplazando la terminación -a por -ido metil -D-glucopiranósido metil -D-ribofuranósido

N-Glicósidos El carbono anomérico de un hemiacetal cíclico reacciona con un grupo N-H de una amina para dar un N-glicósido N-glicósidos unidos con bases como la purina o la pirimidina son las unidades estructurales de los ácidos nucléicos HN N O H NH 2 CH 3 Uracilo Timidina Citosina

N-Glicósidos NH N N N N H O N H N N H N H N N N H Guanina O N Enlace 2 N H 2 N N N H Guanina O N Enlace  N-glicosídico H O C 2 O NH 2 H H N N H H Carbono anomérico H O O H N N Adenina H

Reducción a alditoles El grupo carbonilo de un monosacárido puede ser reducido a grupo hidroxilo por una variedad de agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M C H O C H 2 O H O H H O H H O H Ni H O H + H 2 H O H H O H H O H H O H C H 2 O C H 2 O D-Glucosa D-Glucitol (D-Sorbitol)‏

Oxidación a ácidos El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a grupo -CO2H usando las soluciones de Tollens, de Benedict o de Fehling O O N H 3 , 2 O A g ( N H 3 )‏ 2 + R C O - N H 4 + R C H + + A g Solución de Tollens Precipitado de Espejo de plata tampón citrato o tartrato O O C u 2 + R C O - R C H + + C u 2 O Precipitados de sólidos rojos

Oxidación a ác. aldónicos Las 2-cetosas también son oxidadas por estos reactivos porque, en estas condiciones, las 2- cetosas están en equilibrio con sus aldosas isómeras CHOH CHO CH 2 OH C-OH CHOH C=O (CH OH)‏ n (CH OH)‏ n (CH OH)‏ n CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH 2-cetosa en-diol aldosa

Ensayo de glucosa El procedimiento analítico más realizado a menudo en los laboratorios de análisis químico clínico es la determinación de glucosa en la sangre, la orina, u otro fluido biológico. Esta necesidad surge debido a la incidencia alta de diabetes en la población.

Ensayo de glucosa El método de la glucosa oxidasa es completamente específico para la D-glucosa + glucosa oxidasa Acido D-Glucónico  - D-Glucopiranosa O H C 2 Peróxido de hidrógeno

Ensayo de Glucosa O2 es reducido a peróxido de hidrógeno H2O2 La concentración de H2O2 es proporcional a la concentración de glucosa en el ejemplo El peróxido de hidrógeno H2O2 producido se emplea como agente oxidante de la o-toluidina, transformán- dola a un producto coloreado, cuya concentración es determinada espectrofotométricamente peroxidasa o-toluidina + H 2 O producto coloreado + H 2 O

Ac. ascórbico (Vitamina C)‏ El ácido L-Ascórbico (vitamina C) es sintetizado bioquímica e industrialmente a partir de D- glucosa C H O C H 2 O D-Glucosa Síntesis bioquímica e industrial Ácido L-ascórbico (Vitamina C)‏

Ac. ascórbico (Vitamina C) Se puede oxidar fácilmente a ácido L- dehidroascórbico. Ambos compuestos son fisiológicamente activos, encontrándose en la mayoría de los fluidos corporales. C H 2 O Ácido L-Ascórbico (Vitamina C)‏ Ácido L-Dehidroascórbico oxidación reducción

Maltosa Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros cereales. H C 2 enlace 1,4-glicosídico -maltosa puesto que este grupo –OH está en 

-Maltosa

Lactosa El principal azúcar presente en la leche 5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca enlace -1,4-glicosídico OH  -lactosa porque este -OH es beta CH 2 OH O CH 2 OH O O HO HO OH OH OH Unidad de D-galactosa Unidad de D-glucosa

-Lactosa

Azúcar Azúcar de mesa, del jugo de la caña de azúcar y la remolacha CH 2 OH enlace -1,2-glicosídico O HO HO Unidad de -D-fructofuranosa 1 OH Unidad de D-glucopiranosa OH H O CH 2 OH H HO 2 O H enlace -2,1-glicosídico CH 2 OH 1

Sustancias del Grupo sanguíneo Las membranas de células del plasma de animales tienen un gran número de pequeños carbohidratos estos carbohidratos unidos a la superficie de la membrana plasmática son los responsables del mecanismo de reconocimiento celular, actuando como antígenos determinantes. el primero descubierto de estos determinantes antigénico son las sustancias del grupo sanguíneo.

Sistema ABO de Clasificación En el sistema ABO, los individuos son clasifica- dos según cuatro grupos sanguíneos: A, B, AB, y O La base bioquímica de esta clasificación, a nivel celular, es un grupo de carbohidratos relativamente sencillos, unidos a la membrana plasmática.

Clasificación ABO Sangre D-galactose en la sangre de tipo B  -1,4-)‏  -1,3-)‏  -1-)‏ Membrana Celular de eritrocito NAGal Gal NAGlu  -1,2-)‏ Fuc NAGal = N-acetil-D-galactosamina Si falta sangre tipo O Gal = D-galactosa NAGlu = N-acetil-D-glucosamina Fuc = L-fucose

L-Fucosa L-fucosa es sintetizada bioquímicamente a partir de D-glucosa )‏ Un L-monosacárido porque el -OH está a la Izquierda en la proyeción Fischer C H O H O H H O H H O H H O H C6 es -CH 3 En vez de -CH 2 OH C H 3 L-Fucosa

Almidón Las plantas lo usan como energía de almacenamiento Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopéc- tina. En la hidrólisis completa da solamente D-glucosa Amilosa está formada por anillos enlazados de más de 4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces -1,4- glicosídicos. Amilopectina: Polímero muy bifurcado de D-glucosa. Las cadenas consisten en 24-30 unidades de D-glucosa unidas según enlaces -1,4-glicosídicos y ramas bifurcadas creadas por enlaces -1,6-glicosídicos

Glicógeno Es la reserva de carbohidratos en los animales Un polímero no lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -1,4- y -1,6-glicosídicos. La cantidad total de glicógeno en el cuerpo de un adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g repartidos casi igualmente entre el hígado y los músculos.

Celulosa La celulosa es un polímero lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -1,4-glicosídicos. Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 , correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades de D- glucosa por molécula. El rayón y el rayón de acetato son obtenidos químicamente a partir de celulosa modificada