PROPIEDADADES COLIGATIVAS T EMA 5-B IOQUIMICA Y P ROFESORADO EN Q UÍMICA Y DEL A MBIENTE T EMA 6-L ICENCIATURA EN C IENCIAS Q UÍMICAS Dra. Nelly Lidia Jorge 2016

BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A.. Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I, Editorial Reverté G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A..

Ciertas propiedades físicas en los solventes varían cuando le agregamos a estos una cantidad determinada de un soluto no volátil. Existen cuatro propiedades de las soluciones que, para un dado solvente, dependen del número de partículas de soluto pero no de la naturaleza de éste, son las propiedades coligativas.  descenso de la presión de vapor  elevación del punto de ebullición  d escenso del punto de congelación  presión osmótica

Las propiedades coligativas juegan un importante rol en muchos campos de la Química, porque por su dependencia con el número de moles del soluto, aportan un camino para determinar la concentración por medida de dichas propiedades, estos datos permitirán a su vez, conocer masas moleculares. Las soluciones que con más frecuencia se usan en la práctica, y que son las más sencillas de estudiar, son aquellas en que el soluto es no volátil. En éstas soluciones su vapor estará conformado con moléculas de solvente por lo tanto la presión de vapor de la solución es sólo presión de vapor del solvente. Nuestro estudio se referirá exclusivamente a estos sistemas.

Las propiedades coligativas tienen tanta importancia en la vida común como en las disciplinas científicas y tecnológicas, y su correcta aplicación permite:  Separar los componentes de una solución por un método llamado destilación fraccionada.  Formular y crear mezclas frigoríficas y anticongelantes.  Determinar masas molares de solutos desconocidos.  Formular sueros o soluciones fisiológicas que no provoquen desequilibrio hidrosalino en los organismos animales o que permitan corregir una anomalía del mismo.  Formular caldos de cultivos adecuados para microorganismos específicos.  Formular soluciones de nutrientes especiales para regadíos de vegetales en general.

La disminuci ó n del n ú mero de mol é culas del disolvente en la superficie libre. superficie libre La aparici ó n de fuerzas atractivas entre las mol é culas del soluto y las mol é culas del disolvente, dificultando su paso a vapor. fuerzas atractivas

DESCENSO DE LA PRESIÓN DE VAPOR Si trabajamos con soluciones diluidas, donde en el vapor sólo hay moléculas del solvente, se puede plantear la Ley de Raoult donde x A es la fracción molar del solvente P es la presión de vapor de la solución Pº es la presión de vapor del solvente puro Es más útil expresarla en función del soluto:  (1)

(2) donde  P es la propiedad coligativa, dado que el descenso de la presión de vapor para soluciones diluidas depende solo de la fracción molar del soluto.

D ETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES Como habitualmente se conocen las masas del soluto y el solvente, podemos expresar la propiedad coligativa en función de las masas, o también en función de los moles de soluto Recordando: Y como para disoluciones diluidas (3)

Reemplazando la (3) en la ec. (2) la expresión de esta propiedad coligativa : donde w A y M A son la masa y peso molecular del solvente y, w B y M B son la masa y el peso molecular del soluto, (4) Si se conocen las masas del soluto y solvente se podrá calcular el peso molecular del soluto. si se fija la masa de solvente en 1000g  (5)

ASCENSO EBULLOSCOPICO Y DESCENSO CRIOSCOPICO

ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN Analicemos que ocurre si el líquido puro está en ebullición y se le agrega un soluto no volátil.

El agregado de una cantidad pequeña de soluto provocará una disminución de la presión de vapor del solvente. Este cambio infinitesimal en la presión de vapor (dP) provocado por el agregado de una cantidad dn B (el cual se corresponde con un cambio diferencial en la fracción molar de este componente dx B,) teniendo en cuenta la ecuación (2), viene dada por la expresión: (6) La solución no hervirá hasta que su presión de vapor sea incrementada en cuantía suficiente para compensar el descenso indicado por la ecuación (6). Por lo tanto deberá incrementarse la temperatura de la solución para lograr dicho aumento de la presión de vapor de la solución.

Es así que la presencia de un soluto no volátil provoca un aumento en la temperatura de ebullición del solvente. La función matemática que describe el aumento progresivo de la presión de vapor de la solución como consecuencia del aumento de la temperatura de la misma es la ecuación de Clausius-Clapeyron (7) El descenso de la presión de vapor, debido a la adición del soluto, se compensa con el aumento de temperatura. Así: dlnP soluto +dlnP Temp. =0 reemplazando por ec. 6 y 7 (8)

Para disoluciones diluidas estará muy próximo al valor del disolvente puro. La elevación del punto de ebullición de una disolución diluida por lo tanto es independiente de todas las propiedades del soluto, excepto de su fracción molar en la disolución. Por eso la elevación del punto de ebullición es otra propiedad coligativa. Ahora nuevamente, si se fija la masa de solvente en 1000g, así los moles de soluto n B presentes en 1000 g de solvente representan la molalidad (m) y n A señala el número de moles de solvente que existen en los 1000g la ecuación (8) queda : (9) donde se conoce como constante de ascenso del punto de ebullición o constante ebulloscópica, que depende de la naturaleza del disolvente.

DESCENSO DEL PUNTO DE FUSIÓN El descenso del punto de congelación se comprende fácilmente considerando un sistema abierto en contacto con la atmósfera, en el que la presión sobre las fases condensadas es de 1 atm, pero que en el que la fase o fases condensadas pueden ejercer una presión de vapor. Para ello tenemos que observar las curvas de disolvente puro y disolución en el diagrama presión de vapor – temperatura, en las cercanías del punto de congelación. Sobre el diagrama se observa que el sólido, cuya presión de vapor no esta afectada por la presencia del soluto en la disolución, está en equilibrio con la disolución a una temperatura más baja que la que corresponde al equilibrio con el disolvente puro.

La relación cuantitativa entre la fracción molar de soluto añadido dx B y el descenso del punto de congelación,,se puede obtener calculando el descenso de la presión de vapor del equilibrio sólido – disolvente, situado en A, a la del equilibrio sólido-disolución, situado en B. Este descenso puede evaluarse como se indica en la Fig. 2, bien por el descenso de la presión de vapor del sólido como resultado del descenso de la temperatura, o por el efecto combinado de la adición del soluto y del descenso de la temperatura de la disolución. El calor de fusión se puede combinar con el calor de vaporización:, así la ecuación (10) queda : (10)

de nuevo al relacionarse con la molalidad (11) donde se conoce como constante de descenso del punto de congelación o constante crioscópica, que depende de la naturaleza del disolvente

P RESIÓN OSMÓTICA El fenómeno de la ósmosis depende de la existencia de membranas semipermeables. Estas membranas son de formas variadas, pero todas de ellas se caracterizan por el hecho de permitir que un componente de la disolución pase a través de las mismas, mientras impiden el paso del otro componente. El celofán y ciertas membranas de origen animal o membranas proteínicas, por ejemplo son permeables al agua pero no a sustancias de elevado peso molecular. Dispositivo que se ha utilizado para estudiar cuantitativamente la ósmosis p P+ 

Todo aparato osmótico consta de una membrana permeable al disolvente e impermeable al soluto por medio de la cual se separa una disolución de su disolvente puro. Cuando estos equipos están preparados se comprueba que exista una tendencia natural a que el disolvente fluya, a través de la membrana, desde el recipiente donde se encuentra el disolvente puro al recipiente interior, que contiene la disoluci ó n. A esta tendencia se opone la sobrepresi ó n que se aplica en la c á mara donde est á la disoluci ó n. En el aparato de Fuoss y Mead la presi ó n de equilibrio se establece como resultado de la presi ó n hidrost á tica, debida a la altura alcanzada por el l í quido.

Este exceso de presión que actúa sobre la disolución y que produce el equilibrio, se llama presión osmótica, y se representa por la letra. Mediante esta magnitud es posible estudiar los aspectos cuantitativos de la ósmosis. La presión osmótica desarrollada entre cualquier disolución diluida y su disolvente se manifiesta como una propiedad coligativa. Interpretación termodinámica de la presión osmótica: la energía libre del disolvente en la disolución es menor que la energía libre del disolvente cuando está puro. Por lo tanto se deduce que hay una tendencia espontánea del disolvente a pasar del estado relativamente alto de energía libre que es el disolvente puro, al estado de menor energía libre, que es la disolución.

La disminución de energía libre, por mol de disolvente, que resulta de la adición de soluto, viene medida por la disminución de presión de vapor en equilibrio, desde P 0 en el disolvente puro a P en la disolución : (12) Esta disminución de energía libre es la que equilibra con el efecto de la presión aplicada. La dependencia de la energía libre con la presión ya se vio que es: (13)

Puesto que los líquidos son prácticamente incompresibles, el volumen del disolvente en la disolución se puede suponer que es independiente de la presión. Si se designa el volumen de un mol de disolvente en la disolución por v, el cual seria el volumen molar parcial del disolvente, y si se designa la sobrepresión, necesaria para compensar la disminución de energía libre, a causa de la adición del soluto, por el símbolo, el incremento de energía libre por mol de disolvente, debido al exceso de presión será: (14) Cuando se establece el equilibrio, la disminución de energía libre de la disolución, debido a la presencia del soluto, queda equilibrada por el incremento debido a la presión aplicada, así: (15)

Para disoluciones diluidas, puedo aplicarse la Ley de Raoult, que obedece el disolvente: (16) Este resultado termodinámico demuestra que la presión osmótica es una función del volumen molar del disolvente, de la temperatura y de la concentración de la disolución, por lo tanto es una propiedad coligativa. De aquí en más pueden deducirse otras expresiones, aunque menos exactas por las aproximaciones a tenerse en cuenta y que serian las siguientes : (17) además si ln(1-x B )=-x B (18)

Ley de Vant´Hoff Demostró que la presión osmótica es inversamente proporcional al volumen ocupado por la materia disuelta Y crece proporcionalmente a la temperatura También llegó a la conclusión de que a

Igualdad de temperatura, las soluciones verdaderas que poseen la misma presión osmótica, contienen, en volumenes iguales, el mismo número de moléculas de soluto, o dicho de otro modo todas las soluciones molares tienen la misma presión osmótica. Donde V es el volumen ocupado por una molécula gramo, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.

Si reordeno la ecuación anterior Esta ecuación recuerda la que rige el comportamiento de los gases ideales y permite a Van´t Hoff enunciar, la ley que lleva su nombre: “La presión osmótica de una solución es igual a la que ejercería la sustancia disuelta si a la temperatura del experimento, estuviera en estado gaseoso y ocupando el mismo volumen que la solución.”

Ecuación de Morse Morse demostró que cuando la concentración se expresa en molalidad y no en molaridad los resultados se aproximan más a los encontrados experimentalmente y por lo tanto la ecuación quedará Donde m es la molalidad, esta ecuación es válida para disoluciones diluidas.