Compuestos organometálicos:

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1 Compuestos organometálicos:
Introducción. Tema N° 1.

2 E = B, Si, P, As, etc. Compuestos organometálicos: Introducción.
1.- DEFINICIONES: Son materiales que poseen enlaces directos Mδ+ - Cδ- entre metales y átomos de carbono. Desde el punto de vista de la química orgánica las especies Eδ+ - Cδ- son compuestos organoelementos E = B, Si, P, As, etc.

3 M – H2 M – N2 Compuestos organometálicos: Introducción.
Algunos compuestos inorgánicos (sin enlaces directos M-C) se consideran organometálicos si presentan propiedades similares. EJEMPLOS: M – H2 M – N2

4 Compuestos organometálicos: Introducción.

5 Compuestos organometálicos: Introducción.
Donde los enlaces son:

6 Compuestos organometálicos: Introducción.
Para la evaluación de la polaridad de los enlaces, se emplea la diferencia de electronegatividad en la escala de Pauling:

7 Compuestos organometálicos: Introducción.
2.- BREVE RESUMEN HISTÓRICO DE LA QUÍMICA OGANOMETÁLICA: Louis Clause Cadet, farmacéutico militar Francés trató minerales de cobalto (esmaltita CoAs, cobaltita CoAsS2) con ácidos. El producto As2O3 fue empleado directamente.

8 Compuestos organometálicos: Introducción.
Es una reacción complicada?. RESPUESTA: SÍ. E. G. Rochow, D. T. Hurd and R. N. Lewis. The Chemistry of Organometallic Compounds. John Wiley, New York,

9 Compuestos organometálicos: Introducción.
1827. Se sintetiza y aisla el complejo organometálico K[C2H4PtCl3]. Es el primer complejo olefínico (π). W. C. Zeise.

10 Compuestos organometálicos: Introducción.
1849. Edwar Frankland sintetizó compuestos organozinc. Trabajo muy importante por la manipulación de compuestos sensibles al aire.

11 Compuestos organometálicos: Introducción.
Importancia: obtención de otros compuestos organometálicos por reacción de transmetalación:

12 Compuestos organometálicos: Introducción.
1852. Edwar Frankland sintetizó compuestos organomercurio. Introdujo el concepto de valencia y el término organometálico. 1853. C. J. Lowing en Zurich sintetizó complejos organoplomo a partir del haluro de alquilo, plomo y sodio amalgamado. En 1922, Midgeley y colaboradores en General Motor Company, encontraron que el tetraetilo de plomo servía como agente antidetonante.

13 Compuestos organometálicos: Introducción.
1859. W. Hallwachs y A. Schafarik sintetizaron ioduros de alquilaluminio. C. Friedel y J. M. Crafts prepararon los primeros compuestos alquil organosilanos. En 1994 se elaboraron más de 6000 toneladas de compuestos organosilicio, constituyéndose en el mayor compuesto organometálico producido a gran escala.

14 Fue el fundador de la empresa ICI.
Compuestos organometálicos: Introducción. M. P. Schutzenberger obtuvo el primer complejo carbonilo metálico: [Pt(CO)Cl2]2 L Mond estudió la corrosión del proceso Solvay y encontró el primer carbonilo binario: NiCO4 Fue el fundador de la empresa ICI.

15 (CH3)3PtI (4-OH(3-NH2)C6H3-As-)6
Compuestos organometálicos: Introducción. L. Mond y C. Langler sintetizaron el Fe(CO)5 P. Barbier reemplazó Mg por Zn en las reacciones con ioduros de alquilos. Esto fue mejor explorado por su estudiante V. Grignard (Nobel 1912 compartido con P. Sabatier). W. J. Pope sintetizó el primer complejo organometálico σ (CH3)3PtI P. Ehrlich, inventor de la quimioterapia (Nobel 1908), preparó el remedio para la sífilis ampliamente usado SALVARSAN: │ (4-OH(3-NH2)C6H3-As-)6

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F. Hein sintetizó el primer complejo metálico con un aromático; para la época denominado compuesto polifenilcromo. Hoy día se conoce que se trata de un compuesto “sandwich“: Se desarrolla el proceso Fischer-Tropsh para la síntesis de hidrocarburos líquidos por reacción del CO con H2 (1-300 atm) a ºC en presencia de catalizadores de Ni, Co o Fe.

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W. Hieber preparó el primer complejo hidruro de metal de transición: Fe(CO)4H2 Otto Roelen descubrió el proceso OXO catalizado por complejos de Cobalto. isobutiraldehído propileno n-butiraldehído La hidroformilación es el proceso homogéneo más grande e importante. Se producen en el mundo más de 50 millones de toneladas por año:

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W. Reppe desarrolló la reacción que lleva su nombre. Consiste en tratar olefinas con CO y con agua, alcoholes o aminas.

19 Compuestos organometálicos: Introducción.
Descubrimiento del ferroceno por dos grupos simultáneamente.

20 1962. L. Vaska descubrió su catalizador de iridio:
Compuestos organometálicos: Introducción. Wilkinson propuso la estructura tipo sandwich para el ferroceno y Fisher determinó su estructura por rayos x. Descubrimiento del proceso Ziegler. POLIMERIZACIÓN. Crowfoot y Hodgkin determinaron la estructura de rayos x de la bitamina B12 aislada del hígado como cristales rojos. En vista de los enlaces Co-CH2 en el quelato, constituyó el primer compuesto natural con enlace metal carbono. L. Vaska descubrió su catalizador de iridio: (PPh3)2Ir(CO)Cl

21 1964. E. O. Fischer aisló el primer complejo de tipo carbeno:
Compuestos organometálicos: Introducción. E. O. Fischer aisló el primer complejo de tipo carbeno: (CO)5W=C(OMe)Me 1965. Wilkinson y Coffey (independientemente) desarrollaron su catalizador de hidrogenación: RhCl(PPh3)3 A. D. Allen y C. V. Senoff sintetizaron el primer complejo con el ligando dinitrógeno: [Ru(NH3)5N2]2+

22 Compuestos organometálicos: Introducción.
Monsanto desarrolló el proceso de síntesis del ácido acético mediante catalizadores de rodio: mecanismo:

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24 Compuestos organometálicos: Introducción.
DuPont patentó la hidrocianación del butadieno para la obtención del adiponitrilo:

25 Compuestos organometálicos: Introducción.
luego el adiponitrilo es hidrolizado al ácido adípico o hidrogenado a la hexametilendiamina: finalmente pueden ser combinados por vía orgánica convencional para la obtención del Nylon 6,6:

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Brookhart y Green descubrieron el enlace agóstico, donde el hidrógeno está enlazado al carbón y al metal de transición simultáneamente: R. E. Smalley y Kroto descubrieron el fullereno (C60).

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3.- MÉTODOS DE PREPARACIÓN EN PERSPECTIVA PARA COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE LOS GRUPOS PRINCIPALES : La formación de enlaces metal grupo principal – carbono puede dividirse en general según los siguientes tipos de reacciones:

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METAL + HALURO ORGÁNICO: a) Síntesis directa:

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METAL + HALURO ORGÁNICO: b) Síntesis con mezclas de metales: Nota: el metal puede ser un ión en bajo estado de oxidación:

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METAL + ORGANOMETÁLICO: a) Transmetalación: M = Li – Cs, Be – Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd.

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ORGANOMETÁLICO + ORGANOMETÁLICO: a) Intercambio metálico: Precipitación del Ph4Sn desplaza el equilibrio hacia la derecha.

32 Compuestos organometálicos: Introducción.
ORGANOMETÁLICO + HALURO METÁLICO: a) Metátesis:

33 Compuestos organometálicos: Introducción.
ORGANOMETÁLICO + HALURO DE ARILO: a) Intercambio metal halógeno: R’ debe ser superior a R en la estabilización de la carga.

34 Compuestos organometálicos: Introducción.
ORGANOMETÁLICO + ÁCIDO C-H: a) Metalación: Metalación: reemplazo de H por M.

35 Compuestos organometálicos: Introducción.
SAL DE MERCURIO + ÁCIDO C-H: a) Mercuración: La mercuración es una reacción de metalación.

36 Compuestos organometálicos: Introducción.
HIDRURO METÁLICO + ALQUENO (ALQUINO): a) Hidrometalación: tendencia de la adición: Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H

37 Compuestos organometálicos: Introducción.
ORGANOMETÁLICO + ALQUENO (ALQUINO): a) Carbometalación: En contraste a M – H , las inserciones en el enlace M – C solo proceden si M es muy electropositivo (M = metal alcalino, Al).

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ORGANOMETÁLICO + CARBENO: a) Inserción de carbeno: Las inserciones en los enlaces M – H o M – X son más favorables que en el enlace M - C.

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PIRÓLISIS DE CARBOXILATOS: a) Decarboxilación: El grupo R debe contener sustituyentes atractores de electrones (R = C6F5, CF3, CCl3, etc).

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HALURO METÁLICO (HIDRÓXIDO) + SAL ARILDIAZONIO: Este método es de limitada importancia en química organometálica.

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4.- ENERGÍA Y REACTIVIDAD DEL ENLACE M - C : estable?, inestable? inerte?, lábil?

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TIPS : Estabilidad termodinámica: .- Los enlaces M – C son muchísimo más débiles que los enlaces M – N, M – O, M – X. .- La estabilidad termodinámica se evalúa por los ΔHfo y no por los ΔGfo. .- Un factor decisivo en los bajos valores de los ΔHfo de los complejos organometálicos es la alta energía de enlace de los elementos constituyentes (M, C, H) en su respectivo estado estandard. .- Las energías de disociación de enlaces sucesivos M – C (D1, D2…) se desvía marcadamente del valor promedio (Ē):

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Entalpías (ΔHfo), energías Ē (M-C) y energías Ē (M-X) X= Cl, O. Todas kJ/mol. GRUPO 12 MMe2 13 MMe3 14 MMe4 15 M ΔHfo Ē B -123 365 C -167 358 N -24 314 Al -81 274 Si -245 311 P -101 276 Zn 50 177 Ga -42 247 Ge -71 249 As 229 Cd 106 139 In 173 160 Sn -19 217 Sb 32 214 Hg 94 121 Tl --- Pb 136 152 Bi 194 141 B-O 526 Si-O 452 As-O 301 B-Cl 456 Si-Cl 381 Bi-Cl Al-O 500 Si-F 565 Al-Cl 420 Sn-Cl 323

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Entalpías (ΔHfo) de especies (M-C):

45 Compuestos organometálicos: Introducción.
Estabilidad cinética: Los pasos de descomposición térmica de los compuestos organometálicos son complicados.

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conclusiones: .- Productos de reacción vía clivaje homolítico. .- La β eliminación del hidrógeno en los intermediarios son pasos importantes. .- Se favorece la β eliminación con la disponibilidad de un orbital de valencia vacío en M. Ejemplos:

47 Compuestos organometálicos: Introducción.
Frente al oxígeno y al agua, los compuestos organometálicos son lábiles cuando: .- Poseen pares de electrones libres. .- Orbitales vacíos de baja energía. .- Alta polaridad del enlace M – C. ejemplos:

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En O2 En H2O Factores importantes Me3In Pirofórico Hidroliza Alta polaridad del enlace. Me4Sn Inerte Baja polaridad del enlace. Me3Sb Par electrónico libre sobre el Sb. Me3B Me3Al Sufre ataque nucleofílico sobre el orbital 3d. Alta polaridad del enlace. SiH4 Sufre ataque de O2 y nucleofílico sobre el orbital 3d. SiCl4 SiMe4