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Equilibrio de Complejos "Cualquier especie formada por la asociación de dos o más entes químicos que puede existir libremente en solución." Símil a una.

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Presentación del tema: "Equilibrio de Complejos "Cualquier especie formada por la asociación de dos o más entes químicos que puede existir libremente en solución." Símil a una."— Transcripción de la presentación:

1 Equilibrio de Complejos "Cualquier especie formada por la asociación de dos o más entes químicos que puede existir libremente en solución." Símil a una reacción ácido-base de Lewis

2 Catión solvatado: reacción de sustitución del solvente por Ligando (H20)n + L ML(H2O)n-1 + H2O k1 ML(H20)n-1 + L ML2(H2O)n-2 + H2O k2 ML2(H2O)n-2 + L ML3(H2O)n-3 + H2O k3 M(H20)n + n L MLn + n H2O Kn = k1. k2. k kn

3 N es el Nº coordinación máximo de L Depende de: a)nº y disposición espacial de los orbitales desocupados del ión b) tamaño del Metal (M) y Ligando (L). Factores que influyen en la coordinación : a) acidez del catión con relación densidad de carga b) basicidad del ligando con electronegatividad c) configuración espacial del complejo

4 Iones pequeños : alta electropositividad > afinidad con L pequeños; F>> Cl > Br > I iones altamente electronegativos (por ej. Hg+2), afinidad es a la inversa En el estudio de los complejos se debe analizar la pareja M - L Se debe considerar: deformabilidad del cation central polarizabilidad del ligando

5 L duros: alta electronegatividad (orbitales de alta E vacíos),difíciles de oxidar, baja capacidad de donar electrones, baja polarizabilidad, ej. F - L blandos a la inversa de lo anterior, ej. CN - ión M blandos relación carga /radio (e/r) baja ión M duros relación e/r alta, electrones externos fácil de excitar Mejor combinación para la formación de complejos es: M duro- L duro o M blando- L blando

6 Dos Conceptos: a) Estabilidad: tiene relación con la Ea, cambio de Energía libre estabilidad con el de la entropía. (aumento del desorden del sistema) b) Reactividad: se relaciona con la VR de la sustitución de un L por otro Se clasifican en lábil e inerte (Clasificación de Taube) Ejemplos: Cu(H 3 N) 4 ++, es lábil y además es estable. Fe(CN) 6 -3,es inerte e inestable Generalmente los complejos de Cr3+ y Co3+ son inertes e inestables

7 M(H 2 0) n + L ML(H 2 O) n-1 + H 2 O k 1 ML(H 2 0) n-1 + L ML 2 (H 2 O) n-2 + H 2 O k 2 ML 2 (H 2 O) n-2 + L ML 3 (H 2 O) n-3 + H 2 O k 3 ML (n-1) (H20) + L ML n + H 2 O k n (k Constante parcial de cada etapa); ( Constante total) = [MLn]/[M].[L] = k1.k2.k3.....kn Equilibrios de formación: Estudio se hace sobre complejos lábiles y mononucleares

8 Constantes condicionales o de Ringbon a = f act..[ ] f act depende de (fuerza iónica) (entre 0,1 y 0,5 varía poco ) K ' = [ML n ]'/ [M]'.[L] n ' [M] = [M] más todos los compuestos con M no unidos al L principal [L] = [L] más todas las especies con L no unidos al M principal Ejemplo : [Y] = [Y 4- ] + [YH 3- ] +[YH 2 2- ] [YZ] [L] > o = que [L]

9 Función de formación: n = CL-[L]/CM Es el número promedio de grupos coordinados unidos por ión metálico presente a una determinada [L] para complejos mononucleares, depende sólo de L (pared mononuclear) complejos polinucleares depende de CL y CM

10 Competencia de Equilibrio Acidez de catión: [Fe(SCN) 5 ] = + 3 (OH) - Fe(OH) SCN - K t = K i /P Ki = 4x10 -7 ;KPS = ; K t = Basicidad del Ligando: [Ag(NH3) 2 ] H Ag (NH 4 ) + K t = K i /(Ka 2 ) 2 K i = 4x10 -8 ; Ka = 5,5 x ; Kt = 1,3 x 10 11

11 Formación de complejo más estable: [Ag(NH 3 ) 2 ] CN - [Ag(CN) 2 ] NH 3 Kt = Ki[Ag(NH 3 ) 2 ] + /Ki[Ag(CN) 2 ] - Ki [Ag(NH 3 ) 2 ] + = 4x10 -8 ;Ki [Ag(CN) 2 ] - = Kt = 4 x [Ni(CN) 4 ] = + 2 Ag + 2 [Ag(NH3) 2 ] + + Ni 2+

12 Enmascaramiento Ocurre cuando a una sustancia se le disminuye su concentración, de manera de impedir el producto de una reacción en forma apreciable Ejemplos a) Titulación de Pb ++ en presencia de Ni ++ con EDTA Se agrega CN - para complejar el Ni ++ β[Ni(CN) 4 ] = = ; β NiY = = 10 18,6 ;β PbY = = 10 18,3 b) Titulación de Ca ++ en presencia de Mg ++ con EDTA pH = 12 ppta Mg(OH) 2 y queda Ca ++ en solución

13 [ M]e < [M]L [M] e concentración que deja libre el enmascarante [M] L concentración mínima límite para que la reacción sea apreciable Grado de enmascaramiento ºE = [Ag] L / [Ag] e debe ser > 1 KPS AgCl = 1,8 x ==> no precipitación Q < P Ejemplo: como enmascarar la precipitación de AgCl con NH3 Ki Ag(NH3)2+ = 6,3 x 10-8 ; [Cl] = 1,8 M; [Ag+] = 0,1 M Concentración de NH3 necesaria para enmascarar la precipitación 8 M

14 Aplicaciones Analíticas de los complejos a) Identificación de Ni con DMG aumento sensibilidad complejo rojo b) Separaciones analíticas Al +++ y Fe +++ ; Con (OH) - [Al(OH) 4 ] - soluble; Fe(OH) 3 precipitado Cd ++, Cu ++, Co ++ Con CN - complejos de CN - luego + S= precipita CdS color amarillo c) Titulación de Pb ++ en presencia de Ni ++ con EDTA Aumento selectividad enmascarando Ni ++ con CN - d) Disolución de metales Au 3+ + HNO HCl ==> AuCl NO + H 3 O +

15 e) Estabilización o modificación de potenciales de oxidación Ecuación de Nerst relación [Oxidado]/[Reducido] f) Titulaciones g) Buffer ión metálico pM = pKest + log [ML]/[L] Se utiliza en medios biológicos donde si los iones metálicos sufren pequeñas alteraciones pueden perjudicar los procesos metabólicos inclusive llevar a la muerte Bibliografía Burriel Marti(Cualitativa) Kolthoff-Sandell 5º Ed. (Cuantitativa) Enciclopedia Kolthoff Qca. Analítica. Caps. 8 y 14 Underwood Equilibrios Químicos


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