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1 Química orgánica (I) Unidad 7. Primera parte. 2 Contenidos (1) 1.- Características del carbono 1.1. Tipos de hibridación y enlace 2.- Formulación y.

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1 1 Química orgánica (I) Unidad 7. Primera parte

2 2 Contenidos (1) 1.- Características del carbono 1.1. Tipos de hibridación y enlace 2.- Formulación y nomenclatura de compuestos orgánicos. 3.- Reactividad de los compuestos orgánicos Efectos inductivo y mesómero 3.2. Rupturas de enlace e intermedios de reacción Tipos de reactivos. 4.- Principales tipos de reacciones orgánicas

3 3 Contenidos (2) 5.- Reacciones de sustitución Homolítica Electrófila Nucleófila. 6.- Reacciones de adición. 7.- Reacciones de eliminación. 8.- Reacciones de oxidación-reducción. 9.- Otras reacciones orgánicas Reacciones de combustión Reacciones de esterificación Reacciones de saponificación Reacciones de condensación

4 4 Características del Carbono Electronegatividad intermedia Electronegatividad intermedia –Enlace covalente con metales como con no metales Posibilidad de unirse a sí mismo formando cadenas. Posibilidad de unirse a sí mismo formando cadenas. Tetravalencia: s 2 p 2 s p x p y p z 400 kJ/mol (se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces C–H) Tetravalencia: s 2 p 2 s p x p y p z 400 kJ/mol (se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces C–H) Tamaño pequeño, por lo que es posible que los átomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces, formando enlaces dobles y triples (esto no es posible en el Si). Tamaño pequeño, por lo que es posible que los átomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces, formando enlaces dobles y triples (esto no es posible en el Si). hibridación

5 5 Tipos de enlace Enlace simple: Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro átomos distintos. Ejemplo: CH 4, CH 3 –CH 3 Enlace simple: Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro átomos distintos. Ejemplo: CH 4, CH 3 –CH 3 Enlace doble: Hay dos pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Ejemplo: H 2 C=CH 2, H 2 C=O Enlace doble: Hay dos pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Ejemplo: H 2 C=CH 2, H 2 C=O Enlace triple: Hay tres pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Ejemplo: HC CH, CH 3 –C N Enlace triple: Hay tres pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Ejemplo: HC CH, CH 3 –C N

6 6 Tipos de hibridación y enlace. El carbono puede hibridarse de tres maneras distintas: El carbono puede hibridarse de tres maneras distintas: Hibridación sp 3 : Hibridación sp 3 : –4 orbitales sp 3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo (frontales). Hibridación sp 2 : Hibridación sp 2 : –3 orbitales sp 2 iguales que forman enlaces + 1 orbital p (sin hibridar) que formará un enlace (lateral) Hibridación sp: Hibridación sp: –2 orbitales sp iguales que forman enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarán sendos enlaces –2 orbitales sp iguales que forman enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarán sendos enlaces

7 7 Hibridación sp 3 4 orbitales sp 3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo (frontales). 4 orbitales sp 3 iguales que forman 4 enlaces simples de tipo (frontales). Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro átomos distintos. Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro átomos distintos. Geometría tetraédrica: ángulos C–H: 1095 º y distancias C–H iguales. Geometría tetraédrica: ángulos C–H: 1095 º y distancias C–H iguales. Ejemplo: CH 4, CH 3 –CH 3 Ejemplo: CH 4, CH 3 –CH 3

8 8 Hibridación sp 2 3 orbitales sp 2 iguales que forman enlaces + 1 orbital p (sin hibridar) que formará un enlace (lateral) 3 orbitales sp 2 iguales que forman enlaces + 1 orbital p (sin hibridar) que formará un enlace (lateral) Forma un enlace doble, uno y otro, es decir, hay dos pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Forma un enlace doble, uno y otro, es decir, hay dos pares electrónicos compartidos con el mismo átomo. Geometría triangular: ángulos C–H: 120 º y distancia C=C < C–C Geometría triangular: ángulos C–H: 120 º y distancia C=C < C–C Ejemplo: H 2 C=CH 2, H 2 C=O Ejemplo: H 2 C=CH 2, H 2 C=O

9 9 Hibridación sp 2 orbitales sp iguales que forman enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarán sendos enlaces 2 orbitales sp iguales que forman enlaces + 2 orbitales p (sin hibridar) que formarán sendos enlaces Forma bien un enlace triple –un enlace y dos –, es decir, hay tres pares electrónicos compartidos con el mismo átomo, o bien dos enlaces dobles, si bien este caso es más raro. Forma bien un enlace triple –un enlace y dos –, es decir, hay tres pares electrónicos compartidos con el mismo átomo, o bien dos enlaces dobles, si bien este caso es más raro. Geometría lineal: ángulos C–H: 180 º y distancia C C < C=C < C–C Geometría lineal: ángulos C–H: 180 º y distancia C C < C=C < C–C Ejemplo: HC CH, CH 3 –C N Ejemplo: HC CH, CH 3 –C N

10 10 Ejercicio A: Indica la hibridación que cabe esperar en cada uno de los átomos de carbono que participan en las siguientes moléculas: CH C–CH 2 –CHO; CH 3 –CH=CH–C N Solución: sp sp sp 3 sp 2 sp 3 sp 2 sp 2 sp

11 11 Principales grupos funcionales (por orden de prioridad) (1) Funci ó n Nom. grupo Grupo Nom. (princ.) Nom. (secund) Á cido carbox í lico carboxilo R – COOH á cido … oico carboxi (incluye C) É ster é ster R – COOR R – COOR … ato de … ilo … oxicarbonil Amidaamido R – CONR R amidaamido Nitrilonitrilo R – C N nitrilo ciano (incluye C) Aldeh í do carbonilo R – CH=O … al formil (incluye C) Cetonacarbonilo R – CO – R R – CO – R … ona oxo Alcoholhidroxilo R – OH … ol hidroxi Fenolfenol – C 6 H 5 OH … fenol hidroxifenil

12 12 Principales grupos funcionales (por orden de prioridad) (2) Función Nom. grupo GrupoNom.(princ.) Nom (sec) Amina (primaria) (secundaria) (terciaria) Amino Amino R–NH 2 R–NHR R–NRR …ilamina …il…ilamina …il…il…ilamina amino ÉterOxiR–O–R…il…iléteroxi…il Hidr. etilénico alquenoC=C…eno…en Hidr. acetilénico alquino C C …ino Ino (sufijo) NitrocompuestroNitro R–NO 2 nitro…nitro HalurohalógenoR–XX…X RadicalalquiloR–…il…il

13 13 Nomenclatura de compuestos orgánicos con más de un grupo funcional Se identifica cuál es la función principal (la primera en el nombre de preferencia). Es la que da el nombre al compuesto. Se identifica cuál es la función principal (la primera en el nombre de preferencia). Es la que da el nombre al compuesto. Las funciones secundarias se nombran como prefijos usando el nombre del grupo (oxo para carbonilo, hidroxi para hidroxilo). Las funciones secundarias se nombran como prefijos usando el nombre del grupo (oxo para carbonilo, hidroxi para hidroxilo). Ejemplo: CH 3 –CHOH–COOH Ejemplo: CH 3 –CHOH–COOH –Función principal: ácido carboxílico –Función secundaria: alcohol –Nombre del grupo: hidroxilo. Prefijo: hidroxi. –Nombre: Ácido 2 hidróxi-propanoico.

14 14 Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (prefijos) ÁcidoCarboxi (como sustituyente) ÁcidoCarboxi (como sustituyente) HOOC–CH–CH 2 –COOH ácido carboxi-dibutanoico | COOH Ésteralcoxicarbonil (como sustituyente) Ésteralcoxicarbonil (como sustituyente) HOOC–CH 2 –COOCH 3 ácido metoxicarbonil etanoico Amidaamido (como sustituyente) Amidaamido (como sustituyente) CH 3 –CH–CH 2 –COOH ácido 3-amido-butanoico | CONH 2 Nitrilociano (como sustituyente) Nitrilociano (como sustituyente) NC–CH–CH 2 –COOCH 3 3-cianopropanoato de metilo Aldehídooxo o formil (como sustituyente) Aldehídooxo o formil (como sustituyente) OHC–CH 2 –CONH 2 3-oxo-propanamida

15 15 Nomenclatura de grupos funcionales secundarios (prefijos) Cetona oxo Cetona oxo CH 3 –CO–CH 2 –COOHácido 3-oxo-butanoico CH 3 –CO–CH 2 –COOHácido 3-oxo-butanoico Alcohol hidroxi Alcohol hidroxi CH 3 –CHOH–CH 2 –CHO 3-hidroxi-butanal Fenolfenoxi Fenolfenoxi O–CH–CH 2 –COOHácido 3-fenoxi-butanoico | CH 3 O–CH–CH 2 –COOHácido 3-fenoxi-butanoico | CH 3 Amina amino Amina amino CH 3 –CH–COOH ácido 2-aminopropanoico | NH 2 (alanina) Éter alcoxi Éter alcoxi CH 3 –O–CH 2 –CHO metoxi-etanal CH 3 –O–CH 2 –CHO metoxi-etanal

16 16 El benceno Fórmula: C 6 H 6 Fórmula: C 6 H 6 Es una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados Es una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados Hibridación sp 2 del benceno. Nube electrónica Imagen cedida por © Ed. ECIR. Química 2º Bachillerato. Nube común Esqueleto

17 17 Algunos derivados del benceno con nombre propio tolueno tolueno fenol fenol ácido benzoico ácido benzoico benzaldehído benzaldehído benzamida benzamida CH3CH3 COOH OH CONH 2 CHO

18 18 Nomenclatura de derivados del benceno (C 6 H 6 ) Puede nombrase como radical (fenil) o como grupo principal: Puede nombrase como radical (fenil) o como grupo principal: –Ejemplo: CH 2 –CH 3 Nombres:etil–benceno o feniletano Nombres:etil–benceno o feniletano Cuando hay dos sustituyentes puede usarse: Cuando hay dos sustituyentes puede usarse: OH 1,2 bencenodiol 1,2 dihidroxibenceno OH (orto) o–dihidroxibenceno OH 1,2 bencenodiol 1,2 dihidroxibenceno OH (orto) o–dihidroxibenceno NO 2 1,3 dinitrobenceno O 2 N (meta) m–dinitrobenceno NO 2 1,3 dinitrobenceno O 2 N (meta) m–dinitrobenceno H 3 C– -CH 3 1,4 dimetilbenceno (para) p–dimetilbenceno

19 19 Particularidades en la nomenclatura Así: OH puede nombrarse también: OH o-hidroxifenol Así: OH puede nombrarse también: OH o-hidroxifenol H 3 C– CH 3 p-metiltolueno H 3 C– CH 3 p-metiltolueno Si hay doble y triple enlace, el grupo ino se nombra como sufijo: Si hay doble y triple enlace, el grupo ino se nombra como sufijo: –Ejemplo: CH C–CH 2 –CH=CH–C CH –Nombre: 3 hepten-1,6 diino Si hay doble o triple enlace, y un grupo principal que puede estar en más de un sitio se pone el nº del carbono del grupo principal entre ambos sufijos: Si hay doble o triple enlace, y un grupo principal que puede estar en más de un sitio se pone el nº del carbono del grupo principal entre ambos sufijos: –Ejemplo: CH 3 –CHOH–CH=CH 2 –Nombre: 3 buten-2-ol

20 20 Nombres de grupos especiales –CH–CH 3 isopropil | CH 3 (metil–etil) –CH–CH 3 isopropil | CH 3 (metil–etil) –CH–CH 2 –CH 3 | CH 3 secbutil (1 metil–propil) –CH–CH 2 –CH 3 | CH 3 secbutil (1 metil–propil) –CH 2 –CH–CH 3 | CH 3 isobutil (2 metil–propil) –CH 2 –CH–CH 3 | CH 3 isobutil (2 metil–propil) CH 3 | –C–CH 3 tercbutil | CH 3 (dimetil–etil) CH 3 | –C–CH 3 tercbutil | CH 3 (dimetil–etil) –CH=CH 2 vinil –CH=CH 2 vinil –CH 2 –CH=CH 2 alil –CH 2 –CH=CH 2 alil (–C 6 H 5 )fenil (–C 6 H 5 )fenil

21 21 Reactividad de los compuestos orgánicos Se debe a los grupos funcionales. Se debe a los grupos funcionales. –Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace) –Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono (enlaces C–Cl, C=O, C N) Ruptura de enlaces de alta energía. Ruptura de enlaces de alta energía. –homolítica (por la presencia de radicales libres) –heterolítica (el par electrónico va a un átomo) Desplazamientos electrónicos. Desplazamientos electrónicos.

22 22 Desplazamientos electrónicos. Efecto inductivo: Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga. Efecto inductivo: Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga. Efecto mesómero o resonancia: Desplazamiento del par de electrones del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos. Efecto mesómero o resonancia: Desplazamiento del par de electrones del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos.

23 23 Efecto inductivo. El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo) El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo) –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO 2, – COOH, – X (halógeno), –OH... +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH 3, –CH 2 –CH 3, –C(CH 3 ), –COO –, –O –... Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente. Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

24 24 Ejercicio B: Justifica, basándote en el efecto inductivo, la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético. El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto –I (tiran de la nube electrónica) y provocan una alta + en el áto- mo de carbono del grupo carbo- xilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus elec- trones y se rompe con mayor facilidad el enlace más polariza- do (OH). El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto –I (tiran de la nube electrónica) y provocan una alta + en el áto- mo de carbono del grupo carbo- xilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus elec- trones y se rompe con mayor facilidad el enlace más polariza- do (OH). Después vendrá el ácido dicloro- acético y el menos ácido será el ácido cloro acético. Después vendrá el ácido dicloro- acético y el menos ácido será el ácido cloro acético. Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético

25 25 Efecto mesómero (resonancia) Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e – se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e – sin compartir). Se produce cuando hay enlace múltiples y la posibilidad de que los e – se deslocalicen (átomo electronegativo con posibilidad de tener parejas de e – sin compartir). Ejemplo: CH 2 =CH – CH=CH 2 Ejemplo: CH 2 =CH – CH=CH 2 + CH 2 – CH=CH – CH 2 – – CH 2 – CH=CH – CH CH 2 – CH=CH – CH 2 – – CH 2 – CH=CH – CH 2 + Puede escribirse:CH 2 CH CH CH 2 Puede escribirse:CH 2 CH CH CH 2 Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad.

26 26 Clases de efectos mesómeros + M : Se produce por la cesión de un par de e – sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. ·· ·· ·· ·· ·· Ejemplos: –NH 2, –NH–R, –OH, –O–CH 3, –X:... ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· Ejemplos: –NH 2, –NH–R, –OH, –O–CH 3, –X:... ·· ·· ·· ·· ·· CH 2 =CH–NH 2 – CH 2 –CH=NH 2 + ·· ·· CH 2 =CH–NH 2 – CH 2 –CH=NH 2 + – M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace. Ejemplos: –CHO, –NO, –CN, –CO–CH 3, –COOH... ·· CH 2 =CH–CH=O: + CH 2 –CH=CH–O: – ·· ·· CH 2 =CH–CH=O: + CH 2 –CH=CH–O: – ··

27 27 Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno. +M: bromoeteno –M: propenal, nitroeteno +M: bromoeteno –M: propenal, nitroeteno

28 28 Tipos de rupturas de enlaces Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo). A : B A· + ·B (radicales libres) Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo). A : B A· + ·B (radicales libres) –Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A: – + B + Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A: – + B + –Carbocationes: R 3 C + Ejemplo: (CH 3 ) 2 CH + –Carbanión: R 3 C: – Ejemplo: Cl 3 C: –

29 29 Estabilidad Radicales libres: terciario > secundario > primario > metilo Radicales libres: terciario > secundario > primario > metilo Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan –(CH 3 ) 3 CCl (CH 3 ) 3 C + + Cl – –(CH 3 ) 3 C + > (CH 3 ) 2 CH + > CH 3 CH 2 + > CH 3 + Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan –Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de C lleva unido grupos –I que le liberen de parte de esa carga negativa: –Cl 3 CH Cl 3 C: – + H +

30 30 Ejemplo: Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano. a) CH 3 –CH 2 Br CH 3 –CH Br – b) CH 3 –CH 2 OH–CH 3 (CH 3 ) 2 –CH + + OH – c) (CH 3 ) 3 –CCl (CH 3 ) 3 –C + + Cl –

31 31 Tipos de reactivos Homolíticos: Radicales libres. Homolíticos: Radicales libres. –Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. –Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). –Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis) Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis) –Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

32 32 Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos NUCLEÓFILOS NUCLEÓFILOS –R–OH –R–O – –H2O–H2O–H2O–H2O –R–NH 2 –R – C N –R–COO – –NH 3 –OH – –halogenuros: Cl –, Br – ELECTRÓFILOS ELECTRÓFILOS –H+–H+ –NO 2 + –NO + –BF 3, AlCl 3 –cationes metálicos: Na + –R3C+–R3C+ –SO 3 –CH 3 Cl, CH 3 –CH 2 Cl –halógenos: Cl 2, Br 2

33 33 Ejercicio D: Clasifica según sean nucleófilos o electrófilos los siguientes reactivos: R–NH 2 ; I + ; BH 3 ; R–OH; R–CN; Br – ; CH 3 –CH 2 –O – ; CH 3 –COO – ; Ca 2+. Nucleófilos: R–NH 2 ; R–OH; R–CN; Br – ; CH 3 –CH 2 –O – ;CH 3 –COO – Nucleófilos: R–NH 2 ; R–OH; R–CN; Br – ; CH 3 –CH 2 –O – ;CH 3 –COO – Electrófilos: I + ; BH 3 ; Ca 2+ Electrófilos: I + ; BH 3 ; Ca 2+

34 34 Mecanismos básicos de reacciones orgánicas Reacciones bimoleculares: Reacciones bimoleculares: –Cinética de segundo orden ( v = k [A]·[B]) –Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formación de los nuevos. Reacciones unimoleculares: Reacciones unimoleculares: –Cinética de primer orden (v = k [A]) –Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa rápida).

35 35 Reacciones químicas principales Sustitución: Sustitución: –un grupo entra y otro sale. –CH 3 –Cl + H 2 O CH 3 –OH + HCl Adición: a un doble o triple enlace Adición: a un doble o triple enlace –CH 2 =CH 2 + Cl 2 CH 2 Cl–CH 2 Cl Eliminación: de un grupo de átomos. Eliminación: de un grupo de átomos. –Se produce un doble enlace –CH 3 –CH 2 OH CH 2 =CH 2 + H 2 O Redox: (cambia el E.O. del carbono). Redox: (cambia el E.O. del carbono). –CH 3 OH + ½ O 2 HCHO + H 2 O

36 36 Reacciones de sustitución Radicálica: Se produce en tres fases Radicálica: Se produce en tres fases –Iniciación –Propagación –Terminación Electrófila: Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico) Electrófila: Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico) Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión. Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión.

37 37 Reacciones de sustitución electrófila n Nitración (–M): + HNO 3 + H 2 O NO 2 H 2 SO 4 n Halogenación (+M): + Cl 2 + HCl Cl FeCl 3 n Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I): + ClCH 3 + HCl CH 3 AlCl 3

38 38 Sustitución nucleófila Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión. Se produce cuando un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión. Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para que quede con déficit electrónico. Para ello, es necesario que el carbono que va ha sufrir el ataque esté unido a un elemento muy electronegativo para que quede con déficit electrónico. Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila: Vamos a estudiar dos casos de sustitución nucleófila: –Sustitución en derivados clorados. –Sustitución en alcoholes.

39 39 Ejemplos de sustitución nucleófila Sustitución de derivados clorados: Sustitución de derivados clorados: (CH 3 ) 3 C–Cl + NaOH (CH 3 ) 3 C–OH + NaCl Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución. CH 3 –CH 2 –CH 2 –Cl + 2 NH 3 CH 3 –CH 2 –CH 2 –NH 2 + NH 4 Cl Nota: Esta reacción compite con la de eliminación, si bien en este caso, por formarse un carbocatión estable (terciario) se favorece la sustitución. CH 3 –CH 2 –CH 2 –Cl + 2 NH 3 CH 3 –CH 2 –CH 2 –NH 2 + NH 4 Cl Sustitución de alcoholes: CH 3 –CH 2 –OH + HBr CH 3 CH 2 –Br + H 2 O Sustitución de alcoholes: CH 3 –CH 2 –OH + HBr CH 3 CH 2 –Br + H 2 O

40 40 Reacciones de adición Electrófila: (a doble o triple enlace) Electrófila: (a doble o triple enlace) –Suelen seguir un mecanismo unimolecular. –Siguen la regla de Markownikoff: La parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado. Nucleófila: En sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. Nucleófila: En sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. Ej.– C=O Radicálica: Es poco frecuente. Radicálica: Es poco frecuente. –Se produce en presencia de peróxidos. (antiMarkownikoff)

41 41 Ejemplos de reacciones de adición Electrófila: Electrófila: CH 3 –CH=CH 2 + H 2 CH 3 –CH 2 –CH 3 CH 3 –CH=CH 2 + H 2 CH 3 –CH 2 –CH 3 CH 3 –CH=CH 2 + Cl 2 CH 3 –CHCl–CH 2 Cl CH 3 –CH=CH 2 + Cl 2 CH 3 –CHCl–CH 2 Cl CH 3 –CH=CH 2 + HBr CH 3 –CHBr–CH 3 (mayor proporción) CH 3 –CH=CH 2 + HBr CH 3 –CHBr–CH 3 (mayor proporción) CH 3 –CH=CH 2 + H 2 O (H + ) CH 3 –CHOH–CH 3 (mayor proporción) CH 3 –CH=CH 2 + H 2 O (H + ) CH 3 –CHOH–CH 3 (mayor proporción) Nucleófila: C N | CH 3 –CO–CH 3 + HCN CH 3 –C–CH 3 | OH Nucleófila: C N | CH 3 –CO–CH 3 + HCN CH 3 –C–CH 3 | OH

42 42 Ejercicio E: Al reaccionar metil-2-buteno con ácido clorhídrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus fórmulas y justifica cual de ellos se encontrará en mayor proporción. CH 3 | CH 3 CH 3 –CCl–CH 2 –CH 3 | CH 3 –C=CH–CH 3 mayor proporción + HCl CH 3 | CH 3 –CH–CHCl–CH 3 CH 3 | CH 3 CH 3 –CCl–CH 2 –CH 3 | CH 3 –C=CH–CH 3 mayor proporción + HCl CH 3 | CH 3 –CH–CHCl–CH 3

43 43 Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C 5 H 10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena lineal del apartado a). Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C 5 H 10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena lineal del apartado a). a) CH 2 =CHCH 2 CH 2 CH 3 1-penteno CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 2-penteno (cis y trans) CH 2 =CCH 2 CH 3 2-metil-1-buteno | CH 3 CH 2 =CHCHCH 3 3-metil-1-buteno | CH 3 CH 3 C=CHCH 3 metil-2-buteno | CH 3 H H cis H CH 2CH 3 trans C=C C=C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 H

44 44 Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C 5 H 10 que sean isómeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los isómeros de cadena lineal del apartado a). b) alqueno + HBr bromoderivado mayoritario CH 2 =CH–CH 2 –CH 2 –CH 3 CH 3 –CHBr–CH 2 –CH 2 –CH 3 CH 3 –CH=CH–CH 2 –CH 3 CH 3 –CHBr–CH 2 –CH 2 –CH 3 + CH 3 –CH 2 –CHBr–CH 2 –CH 3 CH 2 =C–CH 2 –CH 3 CH 3 –CBr–CH 2 –CH 3 | | CH 3 CH 3 CH 2 =CH–CH–CH 3 CH 3 –CHBr–CH–CH 3 | | CH 3 CH 3 CH 3 –C=CH–CH 3 CH 3 –CBr–CH 2 –CH 3 | | CH 3 CH 3

45 45 Reacciones de eliminación De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. De la molécula orgánica se elimina una pequeña molécula; así, se obtiene otro compuesto de menor masa molecular. Siguen la regla de Saytzeff: En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos Siguen la regla de Saytzeff: En las reacciones de eliminación el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos

46 46 Ejemplos de reacciones de eliminación Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. Vamos a estudiar dos casos: Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo. –Se produce en medio básico. CH 3 –CH 2 –CHBr–CH 3 + NaOH CH 3 –CH=CH–CH 3 Deshidratación de alcoholes. Deshidratación de alcoholes. –Se produce en medio ácido. CH 3 –CH 2 –CHOH–CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 –CH=CH–CH 3

47 47 Ejemplo: Al reaccionar 2-metil-2-butanol con ácido sulfúrico se produce una mezcla de alquenos en diferente proporción. Escribe los posibles alquenos y justifica sus proporciones. CH 3 | CH 3 CH 3 –CH=C–CH 3 | CH 3 –CH 2 –C–CH 3 mayor proporción | OH CH 3 | CH 3 –CH 2 –C=CH 2 + H 2 O CH 3 | CH 3 CH 3 –CH=C–CH 3 | CH 3 –CH 2 –C–CH 3 mayor proporción | OH CH 3 | CH 3 –CH 2 –C=CH 2 + H 2 O

48 48 3-metil-1-buteno CH 3 –CH–CH 2 –CH 2 Br CH 3 –CH–CH=CH 2 | | CH 3 CH 3 Ejercicio G: Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones formulando y nombrando los compuestos que intervienen: a) Propeno + HCl a) Propeno + HCl b) 2–Buteno + H 2 O + H 2 SO 4 b) 2–Buteno + H 2 O + H 2 SO 4 c) Benceno + Br 2 + FeBr 3 c) Benceno + Br 2 + FeBr 3 d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH 2-cloro-propano CH 2 =CH–CH 3 CH 3 –CHCl–CH 3 2-butanol CH 3 –CH =CH–CH 3 CH 3 –CHOH–CH 2 –CH 3 bromo-benceno Br ( C 6 H 6 ) + HBr

49 49 Ejercicio H: a) Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 60%. Datos: Masas atómicas C=12 H=1 1) Propeno + HBr 1) Propeno + HBr 2) 1–propanol + H 2 SO 4 (conc) 2) 1–propanol + H 2 SO 4 (conc) 3) 1–Bromopropano + NaOH 3) 1–Bromopropano + NaOH 2-bromopropano CH 2 =CH–CH 3 CH 3 –CHBr–CH 3 propeno CH 3 –CH 2 –CH 2 OH H 2 O + CH 2 =CH–CH 3 propeno CH 3 –CH 2 –CH 2 OH H 2 O + CH 2 =CH–CH 3 propeno CH 3 –CH 2 –CH 2 BrCH 2 =CH–CH 3 + H 2 O + NaBr propeno CH 3 –CH 2 –CH 2 BrCH 2 =CH–CH 3 + H 2 O + NaBr

50 50 b) CH 2 =CH–CH 3 + H 2 CH 3 –CH 2 –CH 3 42 g22,4 L= m(propeno)100 L m(propeno) teórica= 187,5 g 100 m(propeno) real = 187,5 g · = 312,5 g m(propeno) real = 187,5 g · = 312,5 g 60 Ejercicio H: a) Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de propeno que reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 60%. Datos: Masas atómicas C=12 H=1

51 51 Reacciones Redox En Orgánica existen también reacciones redox. En Orgánica existen también reacciones redox. Es más complejo determinar el E.O. del C, ya que en una misma cadena, cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto. Es más complejo determinar el E.O. del C, ya que en una misma cadena, cada átomo de C puede tener un estado de oxidación distinto. Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. Como consecuencia de ello, al calcular el estado de oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que no son sino las medias aritméticas de los estados de oxidación de cada uno de los átomos de carbono. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno. Habitualmente, se sigue utilizando el concepto de oxidación como aumento en la proporción de oxígeno y reducción como disminución es la proporción de oxígeno.

52 52 Reacciones Redox más comunes Oxidación de alquenos Oxidación de alquenos Ozonolisis. Ozonolisis. Oxidación de alcoholes. Oxidación de alcoholes. Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Combustión. Combustión. oxidación reducción CH 4 CH 3 OH HCHO HCOOH CO 2 E.O.: –4 – % O: ,369,6 72,7

53 53 Oxidación de alquenos Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes: Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes: Ejemplo: Ejemplo: CH 3 –CH=CH–CH 3 CH 3 –CHOH–CHOH–CH 3 Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas. Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas. KMnO 4

54 54 Ozonolisis Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos carboxílicos o cetonas: Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos carboxílicos o cetonas: Ejemplo: Ejemplo: En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos. En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos. O2O2 CH 3 –C=CH–CH 3 CH 3 –C=O | | + HOOC–CH 3 CH 3 CH 3

55 55 Oxidación de alcoholes. Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO 4 o del K 2 Cr 2 O 7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO 4 o del K 2 Cr 2 O 7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación. Ejemplo: Ejemplo: CH 3 –CHOH–CH 2 –CH 3 CH 3 –CO–CH 2 –CH 3 KMnO 4

56 56 Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos. Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos. Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.

57 57 Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Ejemplos. CH 3 –CH 2 –CHO CH 3 –CH 2 –COOH CH 3 –CH 2 –CHO CH 3 –CH 2 –COOH CH 3 –CO–CH 3 + H 2 CH 3 –CHOH–CH 3 CH 3 –CO–CH 3 + H 2 CH 3 –CHOH–CH 3 CH 3 –CH 2 –CHO CH 3 –CH 2 –CH H 2 + H 2 O CH 3 –CH 2 –CHO CH 3 –CH 2 –CH H 2 + H 2 O O2O2 Pt o Pd Zn/HCl

58 58 Combustión Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO 2 y H 2 O y liberándose gran cantidad de energía.. Constituyen un caso especial dentro de las reacciones redox. En ellas, el compuesto se quema para formar CO 2 y H 2 O y liberándose gran cantidad de energía.. Ejemplo: Ejemplo: CH 2 =CH O 2 2 CO H 2 O + energía CH 2 =CH O 2 2 CO H 2 O + energía

59 59 Otras reacciones orgánicas Esterificación/hidrólisis ácida. Esterificación/hidrólisis ácida. Saponificación (hidrólisis básica). Saponificación (hidrólisis básica). Condensación. Condensación.

60 60 Esterificación o hidrólisis ácida Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan con alcoholes: Se produce entre ácidos carboxílicos cuando reaccionan con alcoholes: R–COOH + R–OH R–CO–O–R + H 2 O Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua. Se forman ésteres y se desprende una molécula de agua. Se trata de una reacción reversible. Se trata de una reacción reversible.

61 61 Otras reacciones. Saponificación (hidrólisis básica): Saponificación (hidrólisis básica): – Es una reacción de las grasas (triésteres de la glicerina o propanotriol). –Es una reacción irreversible. Condensación: Condensación: CH 3 –CHO + NH 2 –OH CH 3 –CH=N–OH + H 2 O CH 2 –O–CO–R R–COO – Na + CH 2 OH CH–O–CO–R+3 NaOH R–COO – Na + + CHOH CH 2 –O–CO–RR–COO – Na + CH 2 OH

62 62 Ejemplo: Escriba las reacciones completas de: a) Deshidratación del etanol. b) Sustitución del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidación del etanol. d) Ácido acético con etanol. Ejemplo: Escriba las reacciones completas de: a) Deshidratación del etanol. b) Sustitución del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidación del etanol. d) Ácido acético con etanol. a) CH 3 –CH 2 OH+ H 2 SO 4 CH 2 =CH 2 + H 2 O b) CH 3 –CH 2 OH + HI CH 3 –CH 2 – I + H 2 O c) CH 3 –CH 2 OH + O 2 CH 3 –COOH + H 2 O d) CH 3 –COOH CH 3 –COO–CH 2 –CH CH 3 –CH 2 OH H 2 O


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