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UNIDAD #4 UNIDAD # 4.2 Prof. María de los A. Muñiz Título V- Mayagüez.

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1 UNIDAD #4 UNIDAD # 4.2 Prof. María de los A. Muñiz Título V- Mayagüez

2 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2 ENLACES TEMASINTRODUCCIÓN OBJETIVOS TAREA ASIGNADA PRÁCTICA

3 Esta unidad explica las reacciones de Sustitución aromática electrofílicas Sustitución aromática nucleofílicas Reacción de oxidación del anillo Reacción de reducción del anillo 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 3 Tabla Cont

4 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 4 Tabla Cont Sustitución Aromática Electrofílica Oxidación Sustitución Aromática Nucleofílica Reducción

5 Reconocer las reacciones de sustitución aromática electrofílicas. Completar reacciones de sustitución aromática electrofílicas. Reconocer las reacciones de sustitución aromática nucleofílicas y las reacciones de oxidación y reducción en la moléculas aromáticas. Completar reacciones de sustitución aromática nucleofílicas, de oxidación y de reducción. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 5

6 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez6 Es una de las más importantes reacciones de los arenos. El electrófilo (una especie catiónica X+) reacciona con el anillo formando un nuevo enlace carbono del anillo.

7 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/1 0/ Reacción de Sustitución Aromática Electrofílica Mecanismo de Reacción Activación de las posiciones orto –para para la estabilidad por resonancia 7

8 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 8 Sustitución Aromática Electrofílica en el Anillo de Benceno Bromación

9 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 9 Mecanismo El electrófilo forma un complejo con la nube del orbitales p. Se rearreglan para dar un complejo catiónico sigma. El electrófilo se enlaza directamente al carbono del anillo. Como el anillo es un sistema conjugado, la carga catiónica se deslocaliza a través del anillo. La pérdida de un H + del complejo sigma regenera el sistema p-aromático dando los productos.

10 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 10 Cloración Se forma por un mecanismo similar Yodación Se utiliza I 2 /CuCl 2 típicamente para generar el catión electrofilico I +

11 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 11 Nitración Mecanismo similar al anterior Se usa una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico para generar el electrófilo NO 2 +

12 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 12 Sulfonación El ácido (H 2 SO 4 saturado con SO 3 ) para generar SO 3 H +, (es el agente electrofílico). Producto final es el ácido aril sulfónico.

13 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 13 Reacciones Friedel-Crafts A. Alquilación Friedel-Crafts

14 Sólo se pueden usar haluros de alquilo; los haluros de vinilo o arilo no reaccionan. Las reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones: NO 2, -CN, - SO 3 H, -CHO, - COR, COOH, -COOR, -NR 3 Pueden ocurrir sustituciones múltiples. Pueden ocurrir rearreglos en el carbocatión, principalmente con los haluros de alquilo primarios. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 14

15 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 15 B. Acilación Friedel-Crafts

16 El electrófilo es un ion acilo. El ion acilo es muy estable por lo tanto no hay rearreglo del carbocatión. No se forman sustituciones múltiples. La reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones. Se pueden utilizar anhídridos ácidos también. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 16

17 Cuando una sustitución aromática electrofílica toma lugar en un anillo, la naturaleza del sutituyente : -afecta la velocidad de reacción -afecta la regioquímica de la reacción (dónde ocurre la sustitución en el anillo) Tipos de sustituyentes: -Activantes del anillo (reaccionan más rápido que el anillo de benceno) -Desactivantes del anillo (reaccionan más lentamente) Categorías de sustituyentes: -Orientadores orto-para -Orientadores meta. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 17 Bencenos monosustituidos

18 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 18 Efectos de Orientación en una Sustitución Aromática Electrofílica

19 Directores u orientadores activantes orto- para: -NH 2 -OH -OCH 3 -NHCOCH 3 -CH 3 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 19 fuertes moderados débiles

20 Directores u orientadores desactivantes meta: -NR 3 + -NO 2 -CN -SO 3 H -COCH 3 -COOH -COOCH 3 -COH 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 20 Reactividad

21 Directores u orientadores desactivantes orto- para: -F -Cl -Br -I 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 21 Reactividad

22 La reactividad y la orientación en una sustitución aromática electrofílica están controladas por: Efecto inductivo Se debe a la electronegatividad de los átomos y la polaridad resultante de los enlaces en los grupos funcionales. Se donan electrones a través de los enlaces sigma o se extraen electrones a través de los enlaces. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 22

23 Efecto de resonancia Ocurre debido al solapamiento de un orbital p en el sustituyente con un orbital p en el anillo aromático resultando en una donación o extracción de electrones a través de los enlaces pi ( ). 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 23

24 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 24 Activantes del anillo Un sustituyente es activante del anillo si aporta densidad electrónica (donan electrones al anillo) ya sea por efecto inductivo o por resonancia. Mientras mayor la densidad electrónica, más rápida la reacción.

25 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 25 Desactivantes del Anillo Orientadores Meta a. Un sustituyente es desactivante del anillo cuando remueve densidad electrónica del anillo

26 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 26 Desactivantes del Anillo Orientadores orto-para a. Los halógenos desactivan( atraen electrones del anillo) por efecto inductivo. b. Dirigen a las posiciones orto-para mientras aumenta la densidad electrónica de esas posiciones por resonancia.

27 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 27 Cuando hay múltiples sustituyentes en un anillo, el efecto es generalmente acumulativo o el sustituyente más fuertemente activante dirige la regioquímica.

28 Si el efecto director de los dos grupos se refuerza uno al otro, no existe problema. Metil es orientador o-p y el nitro es m Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 28 2/10/2008 HNO 3, H 2 SO 4

29 Si el efecto director de los grupos se opone uno al otro, el que tenga un poder activante más fuerte, será el que domine (se forman mezclas de productos). Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 29 2/10/2008 -OH director o-p (fuerte) -CH 3 director o-p (débil) Br 2 en FeBr 3 Mayor producto

30 Raramente ocurren sustituciones entre dos grupos sustituidos en posición meta. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 30 2/10/2008 Cl 2 en FeCl 3 + o-p o En esta posición está demasiado impedido

31 Ocurren sólo si el anillo tiene un sustituyente que atrae electrones en la posición orto-para. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 31 -OH actúa como nucleófilo

32 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 32

33 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 33 Sólo se oxida el grupo alquilo

34 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 34 Aquí se reducen los dobles enlaces del anillo a enlaces sencillos. Se pueden utilizar otros agentes reductores tales como : H 2, Pt en etanol El anillo puede estar sustituido con grupos alquilos

35 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 35 Reducción de aril alquil cetonas H 2, Pt, etanol 25 C

36 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez36 HNO 3, H 2 SO 4

37 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez37 Br 2 en FeBr 3 H 2, Pt, etanol 25 C H 2 SO 4, SO 3 AlCl 3


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