REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS

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1 REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS
UNIDAD #4 REACCIONES DE COMPUESTOS AROMÁTICOS UNIDAD # 4.2 Prof. María de los A. Muñiz Título V- Mayagüez

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TABLA DE CONTENIDO INTRODUCCIÓN TEMAS OBJETIVOS PRÁCTICA TAREA ASIGNADA ENLACES 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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INTRODUCCIÓN Esta unidad explica las reacciones de Sustitución aromática electrofílicas Sustitución aromática nucleofílicas Reacción de oxidación del anillo Reacción de reducción del anillo Tabla Cont 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

4 Sustitución Aromática Sustitución Aromática
TEMAS Oxidación Sustitución Aromática Electrofílica Sustitución Aromática Nucleofílica Reducción Tabla Cont 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Objetivos Reconocer las reacciones de sustitución aromática electrofílicas. Completar reacciones de sustitución aromática electrofílicas. Reconocer las reacciones de sustitución aromática nucleofílicas y las reacciones de oxidación y reducción en la moléculas aromáticas. Completar reacciones de sustitución aromática nucleofílicas, de oxidación y de reducción. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

6 Sustitución Aromática Electrofílica
Es una de las más importantes reacciones de los arenos. El electrófilo (una especie catiónica X+) reacciona con el anillo formando un nuevo enlace carbono del anillo. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008

7 Reacción de Sustitución Aromática Electrofílica
Mecanismo de Reacción Activación de las posiciones orto –para para la estabilidad por resonancia Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008

8 Sustitución Aromática Electrofílica
en el Anillo de Benceno Bromación 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Mecanismo El electrófilo forma un complejo con la nube del orbitales p. Se rearreglan para dar un complejo catiónico sigma. El electrófilo se enlaza directamente al carbono del anillo. Como el anillo es un sistema conjugado, la carga catiónica se deslocaliza a través del anillo. La pérdida de un H+ del complejo sigma regenera el sistema p-aromático dando los productos. Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez 2/10/2008

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Cloración Se forma por un mecanismo similar Yodación Se utiliza I2/CuCl2 típicamente para generar el catión electrofilico I+ 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Nitración Mecanismo similar al anterior Se usa una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico para generar el electrófilo NO2+ 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Sulfonación El ácido (H2SO4 saturado con SO3) para generar SO3H+, (es el agente electrofílico). Producto final es el ácido aril sulfónico. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Reacciones Friedel-Crafts A. Alquilación Friedel-Crafts 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

14 Limitaciones de la Alquilación Friedel- Crafts
Sólo se pueden usar haluros de alquilo; los haluros de vinilo o arilo no reaccionan. Las reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones: NO2 , -CN, - SO3H, -CHO, - COR, COOH, -COOR, -NR3 Pueden ocurrir sustituciones múltiples. Pueden ocurrir rearreglos en el carbocatión, principalmente con los haluros de alquilo primarios. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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B. Acilación Friedel-Crafts 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

16 Características de la Acilación Friedel- Crafts
El electrófilo es un ion acilo. El ion acilo es muy estable por lo tanto no hay rearreglo del carbocatión. No se forman sustituciones múltiples. La reacciones no ocurren en anillos que contienen grupos que atraen fuertemente los electrones. Se pueden utilizar anhídridos ácidos también. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

17 Sustitución Aromática Electrofílica para Bencenos Sustituidos
Bencenos monosustituidos Cuando una sustitución aromática electrofílica toma lugar en un anillo, la naturaleza del sutituyente : - afecta la velocidad de reacción - afecta la regioquímica de la reacción (dónde ocurre la sustitución en el anillo) Tipos de sustituyentes: - Activantes del anillo (reaccionan más rápido que el anillo de benceno) - Desactivantes del anillo (reaccionan más lentamente) Categorías de sustituyentes: - Orientadores orto-para - Orientadores meta. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

18 Efectos de Orientación en una Sustitución Aromática Electrofílica
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19 Los sustituyentes pueden clasificarse en tres grupos:
Directores u orientadores activantes orto- para: -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -CH3 fuertes moderados débiles 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Directores u orientadores desactivantes meta: -NR3+ -NO2 -CN -SO3H -COCH3 -COOH -COOCH3 -COH Reactividad 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Directores u orientadores desactivantes orto- para: -F -Cl -Br -I Reactividad 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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La reactividad y la orientación en una sustitución aromática electrofílica están controladas por: Efecto inductivo Se debe a la electronegatividad de los átomos y la polaridad resultante de los enlaces en los grupos funcionales. Se donan electrones a través de los enlaces sigma o se extraen electrones a través de los enlaces. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Efecto de resonancia Ocurre debido al solapamiento de un orbital p en el sustituyente con un orbital p en el anillo aromático resultando en una donación o extracción de electrones a través de los enlaces pi (p). 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Activantes del anillo Un sustituyente es activante del anillo si aporta densidad electrónica (donan electrones al anillo) ya sea por efecto inductivo o por resonancia. Mientras mayor la densidad electrónica, más rápida la reacción. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

25 Desactivantes del Anillo
Orientadores Meta a. Un sustituyente es desactivante del anillo cuando remueve densidad electrónica del anillo 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

26 Desactivantes del Anillo
Orientadores orto-para a. Los halógenos desactivan( atraen electrones del anillo) por efecto inductivo . b. Dirigen a las posiciones orto-para mientras aumenta la densidad electrónica de esas posiciones por resonancia. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Cuando hay múltiples sustituyentes en un anillo, el efecto es generalmente acumulativo o el sustituyente más fuertemente activante dirige la regioquímica. 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

28 Bencenos di-sustituidos
Si el efecto director de los dos grupos se refuerza uno al otro, no existe problema. Metil es orientador o-p y el nitro es m HNO3, H2SO4 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Si el efecto director de los grupos se opone uno al otro, el que tenga un poder activante más fuerte, será el que domine (se forman mezclas de productos). Br2 en FeBr3 Mayor producto -OH director o-p (fuerte) -CH3 director o-p (débil) 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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Raramente ocurren sustituciones entre dos grupos sustituidos en posición meta. Cl2 en FeCl3 + o-p o En esta posición está demasiado impedido 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

31 Sustitución Aromática Nucleofílica
Ocurren sólo si el anillo tiene un sustituyente que atrae electrones en la posición orto-para. -OH actúa como nucleófilo 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

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33 Oxidación de Alquilbencenos
Sólo se oxida el grupo alquilo 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

34 Reducción de Compuestos Aromáticos
Aquí se reducen los dobles enlaces del anillo a enlaces sencillos. Se pueden utilizar otros agentes reductores tales como : H2, Pt en etanol El anillo puede estar sustituido con grupos alquilos 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

35 Reducción de aril alquil cetonas
H2, Pt , etanol 25 C 2/10/2008 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez

36 Práctica HNO3, H2SO4 Prof. María de los A. Muñiz Título V Mayaguez
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37 Práctica Br2 en FeBr3 AlCl3 H2SO4, SO3 H2, Pt , etanol 25 C
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