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REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 1ª Parte: Desplazamientos electrónicos. Ruptura de enlace. Tipos de reactivos. Mecanismos de las reacciones.

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REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS. Reactividad de los compuestos orgánicos El enlace de carbono es muy estable por eso estos compuestos son en general.

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1 REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS 1ª Parte: Desplazamientos electrónicos. Ruptura de enlace. Tipos de reactivos. Mecanismos de las reacciones

2 Reactividad de los compuestos orgánicos El enlace de carbono es muy estable por eso estos compuestos son en general poco reactivos, Pero en estas moléculas existen puntos donde la reactividad es mayor. Se debe a los grupos funcionales. Þ Þ Por alta densidad electrónica (dobles o triples enlace) Þ Þ Por acumulación (fracción) de carga positiva en el átomo de carbono cuando se une con átomos más electronegativos (enlaces C–Cl, C=O, C N) (enlaces polares) Estas circunstancias producen: Zonas de alta o baja densidad electrónica debido a desplazamientos electrónicos. Ruptura de enlaces de alta energía. Þ Þ homolítica (por la presencia de radicales libres) Þ Þ heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

3 Desplazamientos electrónicos

4 Desplazamientos electrónicos. Efecto inductivo: Desplazamiento permanente y parcial del par electrónico en un enlace sencillo hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga. Efecto mesómero o resonancia: Desplazamiento del par de electrones de un doble o triple enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos (dobles o triples enlaces).

5 Efecto inductivo. El par de electrones se desplazan hacia el átomo o grupo de átomos más electronegativo. Existe efecto inductivo negativo (-I) y positivo (+I). El hidrógeno se toma como referencia (no provoca efecto inductivo). –I –I : Grupos que retiran electrones. Ejemplos: –NO 2 > – COOH > – X (halógeno) > –OH >OCH 3 +I +I : Grupos que aportan electrones. Ejemplos: –CH 3 > –CH 2 –CH 3 > –C(CH 3 ) 3 > –COO – > –O –... Se transmite a lo largo de la cadena a enlaces adyacentes, aunque cada vez más débilmente.

6 Efecto inductivo

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8 Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético. El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto –I (tiran de la nube electrónica) y provocan una alta + en el áto- mo de carbono del grupo carbo- xilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus elec- trones y se rompe con mayor facilidad el enlace más polariza- do (OH). Después vendrá el ácido dicloro- acético y el menos ácido será el ácido cloro acético. Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético

9 Se denomina efecto mesómero al desplazamiento electrónico producido por la movilidad de los electrones de los enlaces π. El efecto mesómero consiste en: o El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos (enlace) a uno sólo de ellos o ó en la compartición entre dos átomos de un par de electrones perteneciente a uno sólo de ellos. Efecto mesómero (resonancia).

10 El efecto mesómero o de resonancia aparece en las moléculas orgánicas cuando: a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó triples separados por un enlace simple). b) Hay enlaces múltiples junto a átomos que contienen pares electrónicos libres. Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar como un hibrido entres varias estructuras o formas resonantes (resonancia) Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto mesómero puede transmitirse a mayor distancia que el inductivo Efecto mesómero (resonancia).

11 Ejemplos: a) b) CH 2 =CH – CH=CH 2 + CH 2 – CH=CH – CH 2 – – CH 2 – CH=CH – CH 2 + Puede escribirse:CH 2 CH CH CH 2 Todos los enlaces son intermedios entre simples y dobles. A mayor número de formas resonantes mayor estabilidad. Efecto mesómero (resonancia).

12 Clases de efectos mesómeros. +M +M : Se produce por la cesión de un par de e – sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. Grupos dadores de e - (tienen pares de electrones sin compartir) : ·· ·· ·· ·· ·· –NH 2, –NH–R, –OH, –O–CH 3, –X:... ·· ·· ·· –M –M : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace. Grupos receptores de e - (tienen dobles o triples enlaces): –CHO, –NO, –CN, –CO–CH 3, –COOH CH 2 =CH–NH 2 – CH 2 –CH=NH 2 + ·· CH 2 =CH–CH=O: + CH 2 –CH=CH–O: – ·· ··

13 Efecto mesómero

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15 Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: CH 3 –NO 2 a) cloroeteno CH 2 =CH 1 –Cl Ojo!! Incluso aunque el átomo o grupo atómico sea muy electronegativo puede ser un grupo dador en el caso del efecto mesomero b) Nitrometano

16 Ejercicio: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) Etenal b) Metoxieteno (metil-etenil-eter)

17 Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias:

18 Ejercicio C: Explica el efecto mesómero de las siguientes sustancias: a) propenal; b) bromoeteno; c) nitroeteno.

19 Efectos mesómeros e inductivo Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman. Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrómero (mesomero) sobre el inductivo. Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran importancia para comprender como se producen las reacciones orgánicas, ya que permiten saber las zonas en que las moléculas tienen mayor o menor densidad de carga. Estas zonas serán las atacadas por los reactivos nucleófilos o electrófilos.

20 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

21 Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1 electrón para cada átomo). A : B A· + ·B (radicales libres) Þ Þ Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado. Þ Þ Son especies muy reactivas, debido a la presencia del electrón desapareado Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A: – + B + Þ Þ Carbocationes: R 3 C + Ejemplo: (CH 3 ) 2 CH + Þ Þ Carbanión: R 3 C: – Ejemplo: Cl 3 C: – Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

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26 Ejemplo: Indica la ruptura heterolítica más probable del a) bromoetano; b) 2-propanol; c) 2-cloro-2-metil-propano. a) CH 3 –CH 2 Br CH 3 –CH Br – b) CH 3 –CH 2 OH–CH 3 (CH 3 ) 2 –CH + + OH – c) (CH 3 ) 3 –CCl (CH 3 ) 3 –C + + Cl –

27 Reacciones: Tipos de rupturas de enlaces.

28 Reactivos y sustrato.

29 Tipos de reactivos.

30 Homolíticos: Homolíticos: Radicales libres. Þ Þ Se forman en la reacciones con ruptura homolítica. Þ Þ Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Þ Þ Son extremadamente reactivos Þ Þ Reaccionan con otros radicales o con moléculas neutras. Nucleófilos: Nucleófilos: Son reactivos con algún átomo con gran densidad de carga electrónica. Þ Þ Suelen ser aniones o moléculas neutras con pares de electrones libres (sin compartir, son dadores de e-, bases de Lewis). Þ Þ Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. Ejemplos: H -, X - (halogenuros), OH -, CN -, NH 2 -, R-COO -, carbaniones, Electrófilos: Electrófilos: Son reactivos con algún átomo con baja densidad de carga electrónica Þ Þ Son cationes o molécula con algún orbital externo vacío (ácidos de Lewis) Þ Þ Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces)

31 Tipos de reactivos. NOTA: ácidos y bases de Lewis baseácido Ejemplos: BF 3 + :NH 3 F 3 B--NH 3 SO 3 + H 2 O: H 2 SO 4 A + : B A-B Orbital vacíoPar electrónico sin compartir

32 Tipos de reactivos. NOTA: ácidos y bases de Lewis Más ejemplos:

33 Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos. NUCLEÓFILOS R- OH - R – C N (C N - ) Halogenuros: Cl –, Br – R–COO – R–OH H 2 O R–NH 2 NH 3 R–O – ELECTRÓFILOS R + H + NO 2 + NO + BF 3, AlCl 3 (ácidos de Lewis) cationes metálicos: Na + R 3 C + SO 3, CH 3 Cl, CH 3 –CH 2 Cl halógenos: Cl 2, Br 2 (en realidad cationes X + producidos a paritr de estos halógenos)

34 Estabilidad de los reactivos orgánicos. Radicales libres: Radicales libres: terciario > secundario > primario > metilo Carbocationes: Carbocationes: Son más frecuentes que los carbaniones, los grupos +I lo estabilizan (CH 3 ) 3 C + > (CH 3 ) 2 CH + > CH 3 CH 2 + > CH 3 + Ejemplo: (CH 3 ) 3 CCl (CH 3 ) 3 C + + Cl – Carbaniones: Carbaniones: Grupos –I lo estabilizan Son muy inestables y sólo son posibles si el átomo de C lleva unido grupos –I que le liberen de parte de esa carga negativa: Ejemplo: Cl 3 CH Cl 3 C: – + H + estabilidad

35 Ejercicio D: Clasifica según sean nucleófilos o electró- filos los siguientes reactivos: R–NH 2 ; I + ; BH 3 ; R–OH; R–CN; Br – ; CH 3 –CH 2 –O – ; CH 3 –COO – ; Ca 2+. Nucleófilos: Nucleófilos: R–NH 2 ; R–OH; R–CN; Br – ; CH 3 – CH 2 –O – ; CH 3 –COO – Electrófilos: Electrófilos: I + ; BH 3 ; Ca 2+

36 Mecanismos básicos de reacciones orgánicas Reacciones concertadas (de 1 sola etapa o bimoleculares): Reacciones concertadas (de 1 sola etapa o bimoleculares): Þ Þ Ocurren en una sola etapa la ruptura de enlaces y la formación de los nuevos. Reacciones no concertadas (de varias etapas o unimolecualres): Reacciones no concertadas (de varias etapas o unimolecualres): Þ Þ Se rompen primero los enlaces (etapa lenta) y después se forman los nuevos (etapa rápida).


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