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FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

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1 FERNANDO CARRILLO HERMOSILLA INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

2 QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN -INTRODUCCIÓN - metales de transición - ligandos - geometrías -ISOMERÍA -TEORÍAS DE ENLACE - teoría del campo cristalino - TOM

3 M(n+)L QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN COMPLEJO DE COORDINACIÓN M L L L LLL Esfera de coordinación. Indice de coordinación. QUÍMICA INORGÁNICA

4 METALES DE TRANSICIÓN CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE OXIDACIÓN Nb(0) 4d 4 5s d 5 aproximación Cu(0) 3d 10 4s 1 Cu(II) d 9 QUÍMICA INORGÁNICA

5 EJEMPLOS I.C.

6 ComplejosNeutrosAniónicosCatiónicosLigandos NeutrosH 2 O AniónicosCl - (Catiónicos) NO + QUÍMICA INORGÁNICA

7 LigandosMonodentadosPolidentadosQuelato L M LL M QUÍMICA INORGÁNICA

8 Quelato polidentado QUÍMICA INORGÁNICA

9 Ligandos Dadores Dadores Dadores /dadores Dadores /dadores Dadores /aceptores Dadores /aceptores Dadores /dadores /aceptores Dadores /dadores /aceptores QUÍMICA INORGÁNICA

10 Dadores Dadores M QUÍMICA INORGÁNICA

11 Dadores /dadores Dadores /dadores M QUÍMICA INORGÁNICA

12 Dadores /aceptores Dadores /aceptores QUÍMICA INORGÁNICA

13 Dadores /dadores p/aceptores Dadores /dadores p/aceptores QUÍMICA INORGÁNICA

14 H 2 O ACUOO 2- OXO NH 3 AMIN/NOO 2 2- PEROXO CO CARBONILOO 2 - SUPEROXO CN - CIANOO 2 DIOXÍGENO F - FLUOROH 2 DIHIDRÓGENO Cl - CLORON 2 DINITRÓGENO Br - BROMOPR 3 FOSFINA I - YODONO NITROSIL(O) -SCN TIOCIANATOCH 2 =CH 2 ETILENO -NCS ISOTIOCIANATOH 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ETILENODIAMINA (en) NH 2 - AMIDO PIRIDINA (py) OH - HIDROXO ACETILACETONATO (acac - ) QUÍMICA INORGÁNICA LIGANDOS

15 GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN QUÍMICA INORGÁNICA

16 ISOMERÍA Isómeros Compuestos con la misma fórmula pero diferente disposición de los átomos Isómeros estructurales Compuestos con diferentes uniones entre los átomos Estereoisómeros Compuestos con las mismas conexiones entre los átomos, pero diferente distribución espacial Isómeros de enlace Con diferentes enlaces metal-ligando Isómeros de ionización Que producen diferentes iones en disolución Isómeros geométricos Distribución relativa: cis-trans mer-fac Enantiómeros Imágenes especulares

17 ISOMERÍA DE ENLACE QUÍMICA INORGÁNICA

18 ISOMERÍA DE IONIZACIÓN QUÍMICA INORGÁNICA

19 ISOMERÍA GEOMÉTRICA QUÍMICA INORGÁNICA

20 ISOMERÍA GEOMÉTRICA fac mer QUÍMICA INORGÁNICA

21 ISOMERÍA ÓPTICA QUÍMICA INORGÁNICA

22 ISOMERÍA ÓPTICA QUÍMICA INORGÁNICA

23 ISOMERÍA ÓPTICA QUÍMICA INORGÁNICA

24 TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO dz 2 dx 2 -y 2 Se desestabilizan Se estabilizan dxy dxz dyz y x z y x z ENTORNO Oh

25 QUÍMICA INORGÁNICA Entorno En campo esférico octaédrico egeg t 2g

26 QUÍMICA INORGÁNICA y x z ENTORNO Td

27 Se estabilizan dz 2 dx 2 -y 2 Se desestabilizan dxy dxz dyz QUÍMICA INORGÁNICA

28 Entorno En campo esférico tetraédrico t2t2 e

29 QUÍMICA INORGÁNICA ENTORNO D4h-pc y x z Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz dyz dz 2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx 2 -y 2

30 QUÍMICA INORGÁNICA o xy, xz, yz x 2 -y 2, z 2 Octaédrico Plano-cuadrado

31 QUÍMICA INORGÁNICA ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDA POR EL CAMPO +3/5 o -2/5 o +3/5 o Ee= 3.(-2/5 o)+1.(3/5 o)=-3/5 o CAMPO DÉBIL CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN Ee= 4.(-2/5 o)=-8/5 o (+ P) CAMPO INTENSO CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN d4d4 d4d4

32 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENOR QUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE EL PRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN. SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOS NIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES. EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.

33 QUÍMICA INORGÁNICA COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONES DESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO. = n(n+2) MB n = nº electrones desapareados

34 FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO 1.LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL. AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA 2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL. INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA. 3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO. pc > o > t o 9/4 t QUÍMICA INORGÁNICA

35 4. NATURALEZA DEL LIGANDO. QUÍMICA INORGÁNICA I -

36 Si adsorbe aquí QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS Se ve así

37 QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

38 QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

39 QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

40 QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS h max

41 QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

42 QUÍMICA INORGÁNICA COLORES DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

43 QUÍMICA INORGÁNICA T.O.M. INTERACCIÓN

44 QUÍMICA INORGÁNICA T.O.M.

45 QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA

46 QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES. Ej: Cl - ELECTRONES DEL METAL

47 QUÍMICA INORGÁNICA INTERACCIONES DE SIMETRÍA COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES. Ej: CO, PR 3 ELECTRONES DEL METAL

48 QUÍMICA INORGÁNICA d1d1 d2d2 d3d3 d4d4 d5d5 d6d6 d7d7 d8d8 d9d9 d 10 1a. Serie Oh 2a. y 3a. Serie AS pref AS pref BS pref BS- AS AS Para la segunda y tercera serie de transición todos son de bajo spin, al aumentar el desdoblamiento. Td Al tener un desdoblamiento pequeño, los complejos tetraédricos son, preferentemente, de alto spin. pc BS AS- CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA

49 QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO JAHN-TELLER dz 2 dx 2 -y 2 UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLE Y SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA DISTORSIÓN QUE HACE DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LA DEGENERACIÓN dx 2 -y 2 dz 2 dx 2 -y 2 dz 2 OhD4h d 4 ASd 7 BSd 9 (AS) Ej.: complejo d 9

50 QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO QUELATO [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ + en[Cu(OH 2 ) 4 (en)] H 2 O S o =+23 JK -1 mol -1 [Cu(OH 2 ) 6 ] NH 3 [Cu(OH 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] H 2 O S o =-8.4 JK -1 mol -1 La formación de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.

51 La eliminación también está dificultada cinéticamente: QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO QUELATO LENTO RÁPIDO

52 QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO TRANS

53 QUÍMICA INORGÁNICA EFECTO TRANS Efecto dador : Un dador fuerte debilita Pt-X Efecto aceptor : Un aceptor fuerte estabiliza el intermedio 5-c CO~CN - ~C 2 H 4 >PR 3 ~H - >CH 3 - >C 6 H 5 - > NO 2 - ~SCN - ~I - >Br - >Cl - >py~NH 3 ~OH - ~H 2 O


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