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QUÍMICA ORGÁNICA. Berzelius, a comienzos del siglo XIX, sugiere la existencia de dos tipos de materia en la naturaleza: la materia orgánica. tiene una.

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REACCIONES QUÍMICAS ORGANICAS Intermediarios y mecanismos de reacción.

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1 QUÍMICA ORGÁNICA

2 Berzelius, a comienzos del siglo XIX, sugiere la existencia de dos tipos de materia en la naturaleza: la materia orgánica. tiene una composición especial y en su formación interviene una influencia singular o «fuerza vital» exclusiva de los seres vivos. Su manipulación no era posible en el laboratorio la materia inorgánica. que serán estudiadas por la química orgánica y por la química inorgánica, respectivamente Jöns Jacob Berzelius ( ). Químico sueco. De acuerdo con su teoría de la fuerza vital sería imposible sintetizar un compuesto orgánico a partir de materiales inorgánicos.

3 En 1828, Wöhler sintetiza la urea por descomposición térmica del isocianato amónico: Friedrich Wöhler. Químico aleman ( ) La síntesis de la urea obligó al replanteamiento de la definición de compuesto orgánico, pasándose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura, aunque no tenga relación alguna con la materia viviente.

4 La gran diversidad de compuestos orgánicos, se conocen cerca de 10 millones de compuestos, frente a los inorgánicas se debe toman a las muchas y diferentes maneras en las que el carbono puede enlazarse consigo mismo. No hay límites al número de estructuras diferentes que puede formar, y con otros átomos. Buckminsterfulereno o fulereno de C 60 ADN glucosaetano Friedrich August Kekulé ( ). Químico alemán. Se le reconoce el establecimiento de las bases de la moderna teoría estructural de la química orgánica. teflón

5 El átomo de carbono Tiene número atómico Z = 6. Posee 6 electrones que se distribuirán según alguna de las configuraciones siguientes: (a) 1s² 2s² 2p x 1 2p y 1 (b) 1s² 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 La configuración (a) corresponde al carbono divalente. Así, el carbono puede unirse a dos átomos de Hidrógeno y formar CH 2. Este compuesto existe, carbeno, pero es muy reactivo y tiene una existencia momentánea La configuración (b) explica la tetravalencia del C. Por la adición de 400 KJ/mol al C se promociona uno de los e- 2s a un orbital 2p. El átomo dispone ahora de 4 e- desapareados y formará cuatro enlaces covalentes. En la formación de estos enlaces se libera energía, que compensa con creces a la necesaria para promocionar el e-

6 1. Hibridación sp 3 La combinación del OA 2s y los tres OA 2p, forma 4 OAH sp 3 dirigidos hacia los vétices de un tetraedro regular (ángulos de 109º) Ejemplos El C puede formar cuatro enlaces covalentes, pero no con los orbitales 2s o 2p, sino con orbitales que resultan de la combinación de estos: orbitales atómicos híbridos. Se da en compuestos en los que el C presenta enlaces simples.

7 2. Hibridación sp 2 Se da en enlaces C = C y C = O. La combinación del OA 2s y dos OA 2p, forma 3 OAH sp 2, dirigidos hacia los vñertices de un triángulo equilátero con ángulos de 120º, y queda un OA 2p perpendicular al plano de los otros tres. Ejemplo

8 3. Hibridación sp Se da en los enlaces C C o C N. Se produce la combinación del OA 2s y un OA 2p, formándose 2 OAH sp, dirigidos en una dirección perpendicular a los otros dos OA 2p en sentidos opuestos. Ejemplo Molécula de etino, CH CH

9 Cadenas carbonadas Cadenas abiertas alifáticos lineales ramificados Cadenas cerradas cíclicas isociclicos Heterocíclicos alicíclicos aromáticos Los compuestos alifáticos sólo se diferencian de los alicíclicos en que estos últimos presentan la cadena cerrada.

10 El compuesto aromático patrón es el benceno. Este tiene unas determinadas propiedades químicas, termodinámicas y espectrales, y cualquier otra molécula que posea esas propiedades será llamada aromática. En el benceno, los OA 2p se disponen por encima y por debajo del anillo y los electrones de los enlaces π se deslocalizan entre todos los átomos de la molécula Los compuestos aromáticos presentan estructuras especiales. Un sistema cíclico es aromático si: 1) es plano 2)contiene 4n + 2 electrones p deslocalizados

11 Se denominan carbonos primarios, a los que están unidos a un sólo átomo de carbono, secundarios, terciarios o cuaternarios, si están unidos respectivamente a dos, tres o cuatro átomos de carbono diferentes Representación de compuestos orgánicos 1. fórmula empírica Está formada por los símbolos de cada uno de los elementos componentes, a los que se añaden los subíndices enteros más pequeños, que indican la relación existente entre ello CH 2; C 2 H 5 Cl, CH 2 O, C 3 H 6 O 2

12 2. fórmula molecular Indica necesariamente el número de átomos de cada elemento que forman la molécula 3. fórmulas estructurales Para poder identificar unívocamente un compuesto es necesario indicar los enlaces que existen entre los átomos que lo forman. Pueden ser: C 2 H 4; C 2 H 5 Cl, C 2 H 4 O 2, C 3 H 6 O 2 Fórmulas expandidas o planas Se representan en el plano todos los enlaces.

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14 Fórmulas tridimensionales, Se representan las direcciones de los enlaces en el espacio mediante distintos tipos de proyecciones. Con frecuencia se utiliza una mezcla de las fórmulas condensadas y expandidas: se representan los enlaces que tengan interés Fórmulas condensadas o lineales Sólo se representan mediant un guón los enlacesC-C. Se omiten los enlaces CH, algunos enlaces simples e, incluso, algunos dobles, poniendo los átomos ordenados para dar idea de su forma de enlace. CH 2 = CH 2, CH 2 Cl - CH 3, CH 2 OH - CHO, CH 3 - CH 2 - COOH

15 Grupos Funcionales Grupo funcional es el átomo o grupo de átomos unidos de manera característica y que determina las propiedades del compuesto en el que está presente.

16 Serie homóloga es una serie de compuestos con el mismo grupo funcional cuyos miembros difieren del anterior en un valor constante. -CH 2 - CH 3 OH, CH 3 - CH 2 OH, CH 3 - CH 2 - CH 2 OH

17 Desplazamientos Electrónicos 1. Efecto Inductivo. Permiten explicar las propiedades de los distintos enlaces químicos en las moléculas orgánicas. Se da en moléculas con enlaces polares. Se define como la polarización de un enlace provocada por un átomo o un grupo atómico a lo largo de una cadena carbonada. Consiste en el desplazamiento electrónico en los enlaces σ C – C debido a la diferencia de electronegatividades entre dos átomos Ejemplo: cloroetano El enlace C-Cl, está polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre el C y el Cl. El Cl soporta una δ - y el C δ +. Éste atrae hacia sí los tres pares de electrones que le unen a los otros tres átomos y, por tanto, en el siguiente átomo de C aparece una δ +, aunque menor que en el primero.

18 Es permanente. – I. Producido por átomos o grupos de átomos cuya electronegatividad es mayor que la del C. Dejan al C al que están unidos con δ +. Son electrón-atrayentes El efecto inductivo puede ser + I + I. Lo producen átomos o grupos de átomos que tienden a desplazar la densidad electrónica sobre el C al que están unidos. Dejan a éste con δ -.Son electrón-dadores - NO 2 ; - CN; -CHO; - COR; -CO 2 H; - COOR; -X; - OCH 3 ; - OH - O 2- ; - CO 2 - ; - C(CH 3 ) 3 ; - CHC(CH 3 ) 2 ; -CH 2 – CH 3 ; - CH 3 El efecto inductivo: Decrece rápidamente con la distancia al origen del desplazamiento electrónico (se puede despreciar a partir del segundo átomo). No supone la deslocalización de los electrones, sino su acercamiento a uno de los átomos, quedando los electrones en su orbital.

19 El efecto conjugativo permite describir la estructura del butadieno con una estructura de Lewis adicional que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molécula, tal y como se representa a continuación. 2. Efecto conjugativo o mesómero Aparece en las moléculas orgánicas cuando Hay enlaces múltiples conjugados, enlaces dobles ó triples separados por un enlace simple. Consiste en el desplazamiento de los electrones de los enlaces π Ejemplo: butadieno Hay enlaces múltiples contiguos a átomos que contienen pares electrónicos libres.

20 – M. Producido por átomos, o grupos de átomos, que atraen electrones El efecto mesímero puede ser + M. Producido por átomos, o grupos de átomos, que contienen pares de electrones libres - NO 2 ; -COOH; - COOR; >CO - O - H; - O - R ; - NH 2 ; - X (halógeno)

21 ISOMERÍA Fenómeno por el que dos sustancias diferentes presentan la misma fórmula molecular Tipos de isomería a) Estructural o plana. Se debe a diferencias a la estructura del esqueleto carbonado: De cadena : Las fórmulas estructurales difieren sólo en la disposición de los C en la cadena carbonada De posición : Las fórmulas estructurales difieren sólo en la posición del grupo funcional en la cadena carbonada CH 3 - CH 2 – CH 2 OH (1- propanol) CH 3 – CH 2 OH - CH 3 (2-propanol)

22 De función: Las fórmulas estructurales difieren sólo en el grupo funcional CH 3 - CH 2 – CH 2 OH (1- propanol) CH 3 - CH – O - CH 3 (metoxietano) CH 3 - CH 2 – CHO (propanal) CH 3 – CO - CH 3 (propanona) b) Esteroisomería. Las sustancia tienen la misma fórmula estructural plana, pero diferente disposición espacial de los átomos Geométrica: es característica de las sustancias con dobles enlaces C = C y se deve a la imposibilidad de giro de dicho enlace. Se denomina, tamboén, CIS - TRANS

23 Optica: es característica de las sustancias con carbpnos asimétricos o quirales (los cuatro sustituyentes diferentes). Los isómeros, denominados enantiómeros, tienen la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Uno hacia la derecha (isómero dextrógiro) y otro a la izquierda (isómero levógiro). La mezcla equimolecular de los enantiómeros es ópticamente inactiva (no desvía el plano de la luz polarizada) Se denomina mezcla racémica D-2,3-dihidrosipropanal L-2,3-dihidrosipropanal Dos enantiómeros son como el objeto y su imagen especular, no superponibles

24 Puede explicarse el fenómeno considerando el C quiral como un tetraedro. Las propiedades geométricas de un tetraedro son tales que en el caso de que esté unido a cuatro sustituyentes diferentes, la molécula no tiene plano de simetría y existen dos clases de ordenaciones posibles. Estas dos ordenaciones o configuraciones son distintas por el hecho de que no es posible superponer todos los átomos de una sobre los átomos iguales de la otra. Ambas, son de hecho, imágenes especulares no superponibles.

25 INTRODUCCIÓN A LAS REACCIONES ORGÁNICAS

26 Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos de una molécula (sustrato) son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo. Reacciones De Sustitución R – X+YR – Y+X Ejemplo : CH 3 OH + HBrCH 3 - Br + H 2 O Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se le incorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación de la molécula original. Reacciones De Adición Ejemplo : CH 2 = CH 2 + H – Br CH 3 CH 2 Br Tipos de reacciones orgánicas

27 Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes se eliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a la adición. Reacciones De Eliminación Ejemplo : CH 3 CH 2 OH CH 2 = CH 2 + H 2 O Reacciones de transposición Consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que origina otra con estructura distinta.. Ejemplo;

28 Reacciones de Oxidación-reducción En la oxidación aumenta el número de átomos de oxígeno o disminuyen el número de hidrógenos; en la reducción, al revés R 2 C=CR 2 + OsO 4 R 2 COH–COHR 2 RCOOR¢ + LiAlH 4 RCH2OH + R¢ OH R 2 C=CR 2 + O 3 (o KMnO 4 ) R 2 C=O + O=CR 2 Ejemplos: La oxidación y reducción no representan un tipo nuevo de reacciones sino más bien cambios que pueden acompañar a las reacciones de adición, sustitución y eliminación. En química inorgánica se refieren a la pérdida o ganancia de electrones por un átomo o ión. En los compuestos orgánicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre átomos de distinta electronegatividad.

29 oxidación: aumento en el número de oxidación; reducción: disminución en el número de oxidación A un halógeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el número de oxidación –1, a un oxígeno unido al carbono mediante un enlace doble se le asigna un estado de oxidación –2. Cada átomo de hidrógeno se encuentra en un estado de oxidación +1. No obstante:

30 Las reacciones comunes pueden ser combinación de diversos tipos de reacción:

31 Las reacciones químicas transcurren por ruptura de determinados enlaces y formación de otros nuevos. Existe un momento en el proceso de reacción en el que se ha roto el enlace del reactivo y no se ha formado el enlace del producto. La sustancia en este estado se denomina intermedio de reacción. Se corresponden con un mínimo relativo en la curva Energía-Avance de la reacción. Son especies químicas de estructura definida y representables según la teoría de Lewis. Están presentes en la reacción durante un tiempo determinado y en ocasiones se pueden aislar y almacenar. La ruptura de los enlaces puede ser de dos tipos: Intermedios de reacción Homolítica: cada uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva un electrón del enlace. Este tipo de ruptura da lugar a los radicales libres.

32 Son partículas con un electrón impar. La formación de la especie radicálica lleva implicado el cambio de hibridación en el carbono centro de reacción. Son neutras, no tienen carga formal. Son muy reactivos (El carbono busca formar el octeto electrónico estable) El radical será tanto más estable cuantos más grupos alquilo rodeen al átomo de carbono. Su estabilidad aumentará si presenta formas resonantes. Heterolítica: uno de los grupos en que se divide la molécula se lleva los dos electrones.

33 Carbanión. Es tanto más estable cuanto menor número de grupos alquilo rodeen al átomo de carbono. Su estabilidad aumenta si presenta formas resonantes. Los carbaniones, son mucho más inestables pues el carbono soporta mal la carga negativa Carbocatión Es tanto más estable cuanto mayor número de grupos alquilo rodeen al átomo de carbono. La estabilidad aumenta si presenta formas resonantes. Se forman carbocationes y carbaniones.

34 Reactivos electrófilos y nucleófílos. Reactivos electrófilos o electrofílicos Del griego, amante de electrones, son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato. Electrófilos cargados Electrófilos neutros

35 Del griego, que aman los núcleos son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones. Reactivos electrófilos o electrofílicos Los nucleófilos son especies cargadas negativamente o especies sin carga, pero con electrones no compartidos. Los electrófilos son reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son acidos de Lewis. Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis. ¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo?

36 Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la derecha Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos la Kb del metóxido es mayor que la Kb del ión mercapturo. El metóxido es una base más fuerte que el ión mercapturo El mercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido. El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido.

37 Mecanismos de reacción Es una descripción detallada, paso a paso, de la forma en la que los reactivos se transforman en los productos La descripción debe incluir: El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formación de enlaces. Las relaciones espaciales de los átomos durante dichas transformaciones. Nunca hay que esperar que un mecanismo quede demostrado, pues no podemos determinar experimentalmente cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya más de un camino distinto para una reacción. Entre ellos, se elige el camino más razonable que sea consistente con los datos experimentales disponibles.

38 De acuerdo con el mecanismo de reacción, éstas pueden ser: Reacciones concertadas. La rotura y formación de enlaces se produce simultáneamente: La reacción del ion hidróxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reacción en un solo paso. Se conoce como SN2. CH 3 Cl + OH - CH 3 OH + Cl -

39 Reacciones no concertadas. La rotura y formación de enlaces se produce en etapas separadas. En esta clase de reacciones se forman especies intermedias más o menos estables La reacción del cloruro de t-butilo con el ion hidróxido puede ser representada en dos etapas. Se conoce como SN1

40 Alcanos fórmula molecular C n H 2n+2

41 Punto de ebullición.Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan al aumentar el número de átomos de Carbono.Para los isómeros,el que tenga la cadena más ramificada,tendrá un punto de ebullición menor. Solubilidad.Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno.Los alcanos líquidos son miscibles entre sí y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad.Los buenos disolventes para los alcanos son el benceno,tetracloruro de carbono,cloroformo y otros alcanos. Ropiedades físicas

42 Reacciones Químicas 1. Reacciones de sustitución. Halogenación Requieren aporte de energía luminosa Si [X 2 ]<<[alcano] :derivado monohalogenado CH 3 -H + Br-Br hν CH 3 -Br + H-Br Si [X 2 ]>>[alcano] : erivado polihalogenado CH 4 + Br 2 (exceso) hν CH 3 Br+CH 2 Br 2 +CHBr 3 Transcurren por vía radicálica Sólo se llevam a cabo halogenaciones con F, Cl y Br. De ellos el Br es el más selectivo y puede ontenerse, práctiamente, un sólo producto (el que resulta de la unión del Br al C más sustituido). El flúor puede reaccionar violentamente

43 2. Combustión Se produce cuando se calientan alcanos a altas temperaturas en ausencia de Oxígeno. Se rompen enlaces C-C y C-H, formando radicales, que se combinan entre sí formando otros alcanos de mayor número de C. 3. Pirólisis.

44 Alquenos y alquinos

45 Propiedades físicas. Punto de ebullición.Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena.Para los isómeros,el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo. Solubilidad.Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. Como podría esperarse,las propiedades físicas de los alquinos son muy similares a las de los alquenos y los alcanos.Los alquinos son ligeramente solubles en agua aunque son algo más solubles que los alquenos y los alcanos.A semejanza de los alquenos y alcanos, los alquinos son solubles en disolventes de baja polaridad,como tetracloruro de carbono,éter y alcanos.Los alquinos, al igual que los alquenos y los alcanos son menos densos que el agua. Los tres primeros alquinos son gases a temperatura ambiente. Estabilidad.Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno.

46 Reacciones Químicas 1. Reacciones de adición Son las reacciones más comunes

47 Precisa catalizadores, Pt, Pd o Ni, T moderada y presión baja a) Hidrogenación catalítica. X = Cl, Br CH CH + 2 Br 2 CHBr 2 - CHBr 2 b) Halogenación Se lleva a cabo con facilidad

48 c) Adición de halogenuros de hidrógeno CH 2 = CH - CH 3 + HI Se sigue la regla de Markovnikov: "El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado ", o lo que es lo mismo "el hidrógeno se adiciona al carbono más hidrogenado". (se produce) CH 3 – CHI - CH 3 CH 2 I - CH 2 - CH 3 (no se produce)

49 d) Adición de agua Precisa medio ácido Sigue la regla de Markovnikov 2. Reacciones Redox a) Combustión

50 b) Oxidación b 1 ) Con Ozono (O 3 ) Se rompen los dobles o triples enlaces

51 en solución neutra o ácida provoca la ruptura del doble enlace, formando productos carbonílicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están presentes hidrógenos, se producen ácidos carboxílicos, si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO 2. b 2 ) Con permanganato de potasio (KMnO 4 )

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53 Reacciones de arenos Reacciones de sustitución. Arenos FeBr 3 + Br-Br Br + HBr H H 2 SO 4 (conc.) + HO-NO 2 NO 2 + H-OH

54 FunciónFórmulaReacciones características AlcanosC–C, C–H Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br) Combustión (conversión a CO 2 y H 2 O) AlquenosC=C–C–H Adición Sustitución (de H) AlquinosCC–H Adición Sustitución (de H) Haluros de alquiloH–C–C–X Sustitución (de X) Eliminación (de HX) AlcoholesH–C–C–O–H Sustitución (de H); Sustitución (de OH) Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H) Éteres(α)C–O–RSustitución (de OR); Sustitución (de α–H) AminasC–NRH Sustitución (de H); Adición (a N); Oxidación (de N) 5.- REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES

55 Benceno (anillo)C6H6C6H6 Sustitución (de H) Aldehidos(α)C–CH=O Adición Sustitución (de H or α–H) Cetonas(α)C–CR=O Adición Sustitución (de α–H) Ácidos Carboxílicos(α)C–CO 2 H Sustitución (de H); Sustitución (de OH) Sustitución (de α–H); Adición (a C=O) Derivados Carboxílicos (α)C–CZ=O (Z = OR, Cl, NHR, etc.) Sustitución (de Z); Sustitución (de α–H) Adición (a C=O)

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