Carbohidratos Mario Manuel Rodas Morán Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica.

Sobre los carbohidratos. El término carbohídrato, hidrato de carbono, azúcar, sacárido son sinónimos (el termino sacárido es usado ya que significa azúcar en muchos idiomas: sarkara en Sánscrito, sakcharon en Griego, y saccharum en Latin. Hay dos clases los sacáridos simples y los complejos. Se dividen entre aldosas y cetosas.

Estereoquímica en Carbohidratos Los carbohidratos tienen una estructura de Cn(H2O)n. Es la primer biomolécula que se estudiará en Q.O. (una biomolécula es una molécula orgánica que es fundamental en sistemas biológicos). Para química orgánica estos son polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos.

Tienen múltiples centros Quirales Al ser polihidroxicetonas o polihidroxialdehídos, tienen policentros quirales.

Configuración Relativa Reglas de Fisher-Rosanoff D y L: Antes de 1951 solamente la configuración relativa era usada. Los azúcares y aminoácidos, si están relacionados con el (+)-gliceraldehído entonces son D y si son el enantiómero de este entonces son L. Luego del descubrimiento de los Rayos X solamente se habló de R y S. No hay relación entre R y S & + y -

Asignando D y L * *

Configuración relativa. El carbohídrato más pequeño es el gliceraldehído, una triosa Está posee un centro quiral ¿Donde?

With many biological compounds, D and L are used rather than R and S With many biological compounds, D and L are used rather than R and S. The D refers to the stereochemistry of the naturally occurring stereoisomer of glyceraldehyde. (D-Glyceraldehyde is R.) If drawn with the most oxidized C at the top, D-glyceraldehyde has the OH on the right in its Fischer projection. With carbohydrates, the D refers to the configuration of the bottommost chirality center. Most natural sugars are D. Note: no relationship between D and d.

Configuración Relativa Emil Fisher, consiguió con técnicas encontrar la configuración de el Gliceraldehído y con eso encontró todas las demás.

Configuración Relativa Por ello otros derivados de los azúcares y de las biomoléculas siguen siendo D o L.

Configuración de las Aldosas Las que siguen son las tetraosas, 4 carbonos, estás son 4 isómeros

Configuración de Aldosas Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de diasterómeros que se conocen como epímeros, los cuales solamente difieren en un carbono, por ejemplo la D-arbinosa y la D-Ribosa.

Epímeros Se conoce como Epímeros un tipo especial de diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.

Formación de hemiacetales cíclicos Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácido puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.

Ciclación de Monosacáridos Glucose has aldehyde and alcohol functional groups. Recall from Chapter 18 that aldehydes and alcohols can react to give hemiacetals.

Glucose and other carbohydrates can form hemiacetals.

Proyección de Haworth La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.

Aprendiendo a dibujar estructuras de Haworth Es como dibujar cualquier acetal cíclico.

Es lo mismo con la Glucosa

La Glucosa Forma el Hemiacetal

Es decir se está formando un nuevo carbono quiral. (diastereomeros) Haworth projections

Anomerización Estos se interconvierten constantemente:

Más Ejemplos

Y la Fructosa ??? La Fructosa una cetohexosa:

Formación de Acetales de la Glucosa La Fructosa es un sacárido importante: Qué Anómero es?

Quién es más estable la α o la β Glucosa Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 también está permitido la conformación de silla.

Mutorrotación Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio ácido.

La mutorrotación inside en la actividad óptica Incluso es una prueba para pureza de azúcar:

Epimerización Este fenómeno se da en medio ácido, pues hay hidrógenos alfa a carbonilos.

Enoles Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino pueden cambiar la identidad de los azúcares.

Epimerización Enzimática Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:

Formación de Glicósidos (Acetales) En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:

Síntesis de Glicósidos Se forman cuando una azúcar reacciona con un alcohol o una amina en medio ácido:

Mecanismo

N-Glicósidos Esto se logran al hacer reaccionar una amina:

Formación de ozasonas Los sacáridos pueden formar ozasonas estables. Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles: Fenilhidrazina

Formación de Ozasonas Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.

Y las cetosas queeee…. Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:

Otras Reacciones Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos? Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y carbonilos, las reacciones son una extención de lo ya aprendido. Reducción

Reducciones Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes) Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las cetosas pueden dar dos alditoles distintos.

Más de reducciones El reductor por excelencia es la hidrogenación catalítica, que también produce alditoles:

Oxidación con ácido Nítrico La oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol y el Aldehído

Oxidación con Bromuro Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehído, no a los alcoholes:

Más de Oxidación con Bromo Este pierde el color rojo del bromo: Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la función aldehído

Tollens Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:

Otras formas de Oxidar Pruebas carácterísticas son Bennedict y Felhing:

Pruebas Analíticas Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si se tiene un azucar reductor:

Azúcares reductores Los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal): POSITIVO NEGATIVO

Disacaridos: Son los que tienen dos unidades de azucar: Existen 3 enlaces naturales: 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno en carbono 4. 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno 6. 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al oxígeno 1.

Abreviaciones a tener en cuenta

Un disacárido no es más que: La unión de dos monosacáridos:

Celobiosa Dos unidades de glucosa unido 1,4.

Maltosa Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.

Lactosa Enlace 1,4 galactosa y glucosa.

Gentiobiosa Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

Sacarosa Es enlace 1,1.

Polisacáridos Estás son unidades interminables de sacáridos:

Otra Clasificación

Celulosa Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la β-glucosidasa.

Celulosa Esta se encuentra en las plantas. Forma Fibras

Amilosa (almidon) Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.

Prueba con yodo La amilosa forma como espirales, las cuales pueden acomplejar al yodo.

Tópico Interesante Si leen con atención las etiquetas de muchos productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”

Amilopectina Es la de las jaleas.

Amilopectina Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.

Quitina Es un aminoazúcar, es la que recubre el exoesqueleto de muchos organismos:

Reacciones Formación de éteres:

Formación de ésteres En está reacción se utiliza anhídrido acético y piridina:

Desoxiazúcares: Cuando a un ázucar le falta un oxígeno, decimos que se tiene un desoxiazúcares.

Ésteres de Fósfato: Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y un azúcar:

ADN Es un poliazucar de ribosa, solo que con algunas muy peculiares características.

Nucleósidos: Estos pueden ser sintetizados: