Química Cuántica I Facultad de Química - UNAM

Jorge R. Martínez Peniche

Horas y Créditos 5 horas de clase a la semana Total de horas: 80 8 créditos 6 créditos de teoría: 48 horas 2 créditos de práctica: 32 horas –A partir de átomo de Helio ~ sesión 14. –Cálculos –Proyecto

Sitio Web del curso Enlace: Química Cuántica I

Programa (Ver liga en la página) 1.Fundamentos de la mecánica cuántica 2.Problemas básicos de la mecánica cuántica 3.Átomo de Hidrógeno 4.Momento angular y espín 5.Métodos aproximados 6.Dos electrones: Helio

Programa (2) 7.Sistemas de muchos electrones 8.Hartree-Fock 9.Mas allá de Hartree-Fock: la correlación electrónica 10.Teoría de funcionales de la densidad 11.Espectroscopia molecular

Bibliografía 1.Levine, Ira N., Quantum Chemistry, 6a ed, New Jersey, Prentice Hall, Atkins, P. W. y Friedman, R. S., Molecular Quantum Mechanics, 5a. ed, Oxford University press, McQuarrie, Donald A. y Simon, John D., Physical Chemistry: A Molecular Approach, University Science Books, 1997.

Bibliografía (2) 4.Hanna, Melvin W. Mecánica cuántica para químicos, Fondo Educativo Interamericano, Lowe, John P., Quantum Chemistry, 3ra. ed, Academic Press, Pilar, Frank L. Elementary Quantum Chemistry, Second Edition Dover Publications, 2011

Bibliografía (3) 7.MacQuarrie, Donald. Quantum Chemistry. University Science Books; 2 edition, 2007

Evaluación Exámenes parciales Examen departamental Prácticas Proyecto (Gaussian u otros) Tareas Exentos con seis de promedio

Introducción ¿Qué es la Química Cuántica?

Es la teoría actual de la Química

Química Cuántica Está basada en una teoría más general que es la Mecánica Cuántica. Es la teoría fundamental de los fenómenos atómicos y moleculares.

Repaso de matemáticas (Basado en el Hanna) Sistemas de coordenadas Determinantes Notación de sumatoria y producto Vectores Números complejos Operadores

Repaso de matemáticas (2) Ecuaciones de valores propios Propiedades de simetría de funciones y sus integrales Probabilidad

Sistemas de coordenadas Coordenadas cartesianas (o rectangulares) Coordenadas esféricas polares (polares para los cuates) Coordenadas cilíndricas Coordenadas elipsoidales confocales (elípticas para los cuates)

Coordenadas cartesianas Un punto P(x,y,z) queda definido por tres distancias a lo largo de tres ejes perpendiculares

Coordenadas cartesianas (2) ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?

Coordenadas cartesianas (2) Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

Coordenadas esféricas polares Un punto P(r, ,  ) queda definido por una distancia y tres ángulos

Coordenadas esféricas polares (2) ¿Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio?

Coordenadas esféricas polares (2) Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

Tarea 1 Usando las ecuaciones: x = r sen  cos  y = r sen  sen  z = r cos  demuestre que (x 2 +y 2 +z 2 )=r 2

Coordenadas cilíndricas Un punto P(ρ, ,z) queda definido por dos distancias y un ángulo

Coordenadas cilíndricas (2) Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

Coordenadas elipsoidales confocales P( ,,  )  rArA rBrB 0 0AB Focos Un punto P( ,,  ) queda definido por las distancias R y el ángulo  z x y

Coordenadas elipsoidales confocales (2)

Coordenadas elipsoidales confocales (3) Elemento de volumen y límites de integración para integrar sobre todo el espacio

¿Determinantes?

Determinantes Arreglos cuadrados de N columnas y N renglones N es el orden del determinante

Evaluación de determinantes Todo determinante tiene un valor numérico ¿Cómo se evalúa un determinante?

Evaluación de determinantes Todo determinante tiene un valor numérico Para evaluar un determinante se utiliza el método de cofactores

Menores y cofactores El menor del elemento a ij es el determinante de orden (N-1) que queda al quitar el i-ésimo renglón y la j-ésima columna del determinante original. Este determinante se designa como A ij Para formar el cofactor se la asigna un signo de acuerdo a la posición que tenía a ij : (-1) i+j

Evaluación del determinante Se escoge un renglón o una columna y se forma el producto de cada elemento del renglón (o columna) por su cofactor y se suman todos los productos

Tarea 2 Evalúe por el método de cofactores el determinante:

Propiedades de los determinantes 1.El valor de un determinante cambia de signo cuando se intercambian dos renglones o dos columnas 2.Si dos renglones son idénticos o dos columnas son idénticas, el determinante es cero

Notación de sumatoria y producto

Tarea 3 Sea a i la serie de los enteros pares empezando con a i = 2. Evalúe:

Vectores Magnitud y dirección, v.g. fuerza, aceleración, campo eléctrico; etc. La magnitud es un escalar Vectores unitarios: i, j, k Radio vector r = xi + yj + zk

Suma y resta de vectores Si A = A x i + A y j + A z k y B = B x i + B y j + B z k entonces: C = A + B = (A x +B x )i + (A y +B y )j + (A z +B z )k, y D = A - B = (A x -B x )i + (A y -B y )j + (A z -B z )k

Magnitud Del radio vector: r = (x 2 + y 2 + z 2 ) ½ De cualquier vector, si A = A x i + A y j + A z k  A  = (A x + A y + A z ) ½

¿Producto de vectores?

Producto punto A · B  ABcos  A · B = A x B x + A y B y + A z B z Si A · B = 0, se dice que los vectores son ortogonales.

Producto cruz A  B  n ABsen  A  B = -(B  A) Regla de la mano derecha Interpretación geométrica del producto cruz

Producto cruz (2)

Tarea 4 Sean: A = 4i + j + 3k y B = i - 3j - k Evalúe a)A + B b)A – B c)A · B d)A  B e)B  A

Derivación de vectores Un vector se deriva derivando sus componentes:

Ecuaciones vectoriales Son en realidad un compendio de 3 ecuaciones escalares: Momento angular L = r  p

Tarea 5 Escriba la ecuación para cada una de las componentes del momento angular L x, L y y L z en términos de x, y y z, y de las componentes de momento lineal p x, p y y p z.

Número complejos

El valor absoluto o magnitud de un número complejo siempre es un real. Dos complejos son iguales  son iguales sus partes reales y sus partes imaginarias La suma de complejos es como la de vectores

Fórmula de Euler Leonhard Paul Euler ( )

Operadores Transformaciones Regla de asociación entre A y B AB

Operadores Transformaciones Regla de asociación entre A y B Si A números y B números: Función. AB

Operadores Transformaciones Regla de asociación entre A y B Si A números y B números: Función. Si A funciones y B números: Funcional. AB

Operadores Transformaciones Regla de asociación entre A y B Si A números y B números: Función. Si A funciones y B números: Funcional. Si A funciones y B funciones: Operador. AB

Operadores: Ejemplos A los operadores se les pone sombrero

Álgebra de operadores Si entonces

Álgebra de operadores (2) En general:

Tarea 6 Considere la función f(x,y) = x 2 + y 2 + 2xy y sean opere sobre f(x,y) primero con Note que el resultado es el mismo. ¿Cuál será el resultado al operar sobre f(x,y) con el operador

Tarea 7 Sea y f(x) = x 2 + 2x + 1. Demuestre que

El conmutador Si los operadores conmutan, el conmutador vale cero y a la inversa, si el conmutador es cero, los operadores conmutan.

Operador Nabla

Gradiente de f La cantidad  f, donde f es una función escalar, se conoce como el gradiente de f Por ejemplo, si f = x 2 + y 2 + z 2, entonces:  f = 2xi + 2yj + 2zk

Complejo conjugado de un operador Si un operador es complejo, su complejo conjugado se construye reemplazando i por –i en todos los lugares donde aparezca i.

Operadores lineales Un operador es lineal si

Operador de Laplace o Laplaciano Pierre-Simon Laplace ( )

Laplaciano en esféricas

Ecuaciones de valores propios (eigenvalores) Una ecuación de la forma: ÂΨ(x) = aΨ(x) Es una ecuación de valores propios o eigenvalores. Donde:  es un operador, Ψ es una función y “a” es un número (una constante). Cuando se cumple una ecuación de este tipo, se dice que Ψ es función propia del operador  y a “a” se le denomina valor propio.

Ecuaciones de valores propios (2) El principal problema matemático de la Mecánica Cuántica es encontrar la solución Ψ y los valores “a” de estas ecuaciones de valores propios. En Mecánica Cuántica el operador  casi siempre es un operador diferencial, por lo tanto, las ecuaciones que hay que resolver son ecuaciones diferenciales de valores propios.

Un ejemplo

Ecuaciones de valores propios (3) Lo bueno es que las soluciones matemáticas de este tipo de ecuaciones ya se conocían mucho tiempo antes de que se desarrollara la Mecánica Cuántica.

Tarea 8 Demuestre que la función Ae -αx es función propia del operador d 2 /dx 2. ¿Cuál es el valor propio?

Funciones Función real y = x 3 + 2x + 5 Función compleja z = 3 sen x + 4i cos x

Propiedades de simetría de algunas funciones Una función es par: f(x) = f(-x) Una función es impar: f(x) = -f(-x) Ejemplos: y = x es un función impar y = x 2 es una función par

y = x

y = x 2

Tarea 9 Diga cuáles de las siguientes funciones de x son pares y cuales impares: x 3, x 4, sen x, cos x, x sen x, x cos x.

Unas reglitas Par x par = par Par x impar = impar Impar x par = impar Impar x impar = par

Tarea 10 Establezca la simetría de las siguientes funciones: a)tan x b)cos 2 x c)cos x sen x d)f(x) sen x cuando f(x) es par e)f(x) sen x cuando f(x) es impar

Integrales de funciones simétricas Todas las integrales entre límites simétricos de funciones impares se anulan por simetría. Por ejemplo, la función seno: