Tema 6 Dissolucions

CONTINGUT 1.- Definicions. Formes d’expressar la concentració. 2.- Concepte de dissolució ideal. Llei de Raoult. 3.- Magnituds termodinàmiques de mescla. 4.- Dissolucions binàries ideals. Diagrames P-x i T-x. 5.- Dissolucions diluïdes ideals. Llei de Henry. 6.- Propietats col.ligatives.

1 DEFINICIONS. FORMES D’EXPRESSAR LA CONCENTRACIÓ. Dissolució: mescla homogènia de dos o més substàncies. Classificació de les dissolucions En funció de la fase: Sòlida Líquida Gasosa

En funció del nombre de components: * Binària * Ternària * Quaternària . Dissolvent: Component que està present en major quantitat o que determina l’estat de la matèria en el qual existeix una dissolució. Soluts: La resta de components.

Classificació de les dissolucions líquides En funció del dissolvente: Aquoses No aquoses En funció de l’estat del solut: Solut sòlid Solut líquid Solut gasós En funció de la naturalesa del solut: Electrolítiques: solut es disocia en ions (ex. sal) (condueixen l’electricitat) No electrolítiques: solut no es disocia en ions (ex. sucre) (no condueixen l’electricitat)

Formes d’expressar la concentració La descripció d’una dissolució implica conèixer els seus components i les seues quantitats relatives ® concentració. Formes d’expressar la concentració Fracció molar (x) Representa el tant per u en mols d’i Adimensional 0 £ xi £ 1 ; Molalitat (m) Unitats: mol×kg-1 (molal,m) Avantatge: No varia amb T

Percentatge en pes (% p/p) Molaritat (M) Unitats: mol×L-1 (molar,M) Desavantatge: Varia amb T Avantatge: Facilitat per a mesurar V Normalidad (M) Unitats: equiv×L-1 (normal,N) Desavantatge: depèn de la reacció Ús no recomanat equivalents (i) = ni × valència Protons transferits en rcc. àcid-base Electrons transferits en rcc. redox Percentatge en pes (% p/p) Parts per milió (ppm)

2 ¡ Sí ! CONCEPTE DE DISSOLUCIÓ IDEAL. LLEI DE RAOULT. Estudi dels gasos: Fàcil gràcies al model del gas ideal. Model senzill per tal de predir el seu comportament. Referent per a l’estudi de gasos reals. Descripció fenomenològica: PV = nRT Descripció molecular: Molècules puntuals (V negligible). No existeixen interaccions intermoleculars entre elles. No podriem tindre un model semblant per a dissolucions? ¡ Sí !

MODEL DE LA DISSOLUCIÓ IDEAL Descripció molecular Dissolució en la qual les molècules de les diferents espècies són tan paregudes que les molècules d’un dels components poden substituir a les de l’altre sense que es produïsca una variació de l’estructura espacial de la dissolució ni de l’energia de les interaccions intermoleculars presents en ella. François Marie Raoult (1830-1901) 2) Descripció fenomenològica Llei de Raoult Pressió de vapor del líquid i pur Fracció molar d’i en la dissolució líquida Pressió parcial d’i en el vapor en equilibri amb la dissolució

3 MAGNITUDS TERMODINÀMIQUES DE MESCLA. Magnitud de mescla: Diferència entre el valor de la magnitud en la dissolució i la dels components purs. Compostos purs ® Dissolució DYM = Ydissoluc – Y* En el cas d’una dissolució ideal (T i P constants) DVM = 0 no hi ha canvi de volum quan es forma la dissolució, ja que no canvia l’estructura espacial. DUM = 0 ja que no canvia l’energia de les interaccions quan es forma. DHM = 0 no hi ha calor de mescla a P constant DSM > 0 augmenta el desordre. DGM < 0 formació de la dissolució: espontània.

4 DISSOLUCIONS BINÀRIES IDEALS. DIAGRAMES P-x i T-x. Dissolució ideal dels components 1 i 2 (volàtils) Equilibri L « V (1+2) L V Dissolució ideal Llei de Raoult En el vapor, d’acord amb la llei de Dalton: Amb aquestes expressions puc conèixer la composició del vapor a partir de la del líquid (no tenen per què ser iguals).

No ens informa de la composició del vapor (x1V). Diagrama P-x (a T constant, dissolució ideal) Dóna P1, P2 i PTOT en l’equilibri en funció de la composició del líquid (x1L) Recta; pendent = P1*, o.o.= 0 Recta; pendent = -P2*, o.o.= P2* Recta; pendent = P1*-P2* o.o.= P2* Si, p.ex., P1* > P2* P x1L 1 P1 P1* PTOT P2 P2* No ens informa de la composició del vapor (x1V).

Corba de P en funció de la composició del vapor (x1V) 1 Corba de P en funció de la composició del vapor (x1V) PTOT P1* P2*

Diagrama de fases P-x (T constant) Podem representar les dos en un mateix diagrama P x1 1 P1* P2* Líquid Vapor L + V Diagrama de fases P-x (T constant)

Podem representar les dos en un mateix diagrama Disminuim P a T constant A Þ E A E B A: dissolució líquida B: comença a produir-se vapor C: líq + vapor en equilibri D: S’evapora l’última gota de líquid E: Tot vapor C x1V D x1V x1 x1L x1L 1

Diagrama T-x (a P constant) Representem la temperatura d’ebullició de la dissolució en funció de la fracció molar.

Aplicació: Destil×lació Destil×lació senzilla Com que el vapor es més ric en el component més volàtil que el líquid original és possible separar els 2 components d’una dissolució ideal per destil×lacions succesives.

Destil×lació fraccionada Es construeix una columna de destil×lació on es produeix un gran nombre de condensacions i revaporitzacions succesives. Destilat (vapor condensat, ric en component més volàtil) Residu (líquid residual, ric en component menys volàtil)

5 DISSOLUCIONS DILUÏDES IDEALS. LLEI DE HENRY. Moltes dissolucions es desvien prou del model de dissolució ideal. Per això resulta útil definir un altre model: MODEL DE LA DISSOLUCIÓ DILUÏDA IDEAL Descripció molecular Dissolució en la qual les molècules de solut pràcticament sols interaccionen amb molècules de dissolvent. És el límit quan xL(dissolvent) ® 1 y xL(soluts) ® 0 (Només aplicable a dissolucions no electrolítiques)

William Henry 2) Descripció fenomenològica El dissolvent obeeix la llei de Raoult: El solut obeeix la llei de Henry: Constant de la llei de Henry (unitats de P) William Henry (1775-1836) 1803: Estudi de la solubilitat de gasos en líquids a diferents pressions: Llei de Henry. En condicions de dilució suficientment elevada, totes les dissolucions no electrolítiques passen a ser dissolucions diluïdes ideals.

Diagrames P-x Acetona + cloroform

Diagrames P-x Acetona + cloroform Desviacions negatives de la llei de Raoult Ocorre quan les interaccions A-B són majors que les A-A i B-B DHM < 0 DVM < 0

Diagrames P-x Acetona + CS2 Desviacions positives de la llei de Raoult Ocorre quan les interaccions A-B són menors que les A-A i B-B DHM > 0 DVM > 0

6 PROPIETATS COL×LIGATIVES. La formació d’una disolució té conseqüències sobre una sèrie de propietats: propietats col×ligatives. Propietats que depenen únicament de la quantitat (concentració) de solut (mols o molècules de solut), pero no de la seua naturalesa (de quin solut es tracta). Disminució de la pressió de vapor Augment de la temperatura d’ebullició Descens de la temperatura de fusió/congelació Pressió osmòtica Estudiarem dissolucions diluïdes ideals (no electrolítiques) formades per un dissolvent volàtil (1) i un solut no volàtil (2).

6.1. Disminució de la pressió de vapor Com que el solut és no volàtil, la pressió del vapor de la dissolució (P) correspondrà a la pressió de vapor del dissolvent (P1). (ja que el dissolvent obeeix la llei de Raoult) La pressió de vapor de la dissolució es menor que la del dissolvent pur. Quant disminueix la pressió de vapor quan es forma la dissolució? Aplicació: determinació de pesos moleculars.

Conseqüència de la disminució de la pressió de vapor 6.2. Ascens ebullioscòpic Conseqüència de la disminució de la pressió de vapor la temperatura d’ebullició de la dissolució es major que la del dissolvente pur. Quant? DTeb = Teb - Teb* = keb × m Constant ebullioscòpica Propietat del dissolvent (no depén del solut) Unitats: K×kg×mol-1 Aplicació: determinació de pesos moleculars Þ ebullioscòpia.

L’addició del solut provoca un descens del punt de fusió. 6.3. Descens crioscòpic. L’addició del solut provoca un descens del punt de fusió. DTf = Tf* - Tf = kf × m Constant crioscòpica Propietat del dissolvent (no depén del solut) Unitats: K×kg×mol-1

Constants crioscòpiques i ebullioscòpiques Dissolvent Acetona Benzè Càmfora CCl4 Ciclohexà Naftalè Fenol Aigua P.fusió/ºC -95.35 5.5 179.8 -23 6.5 80.5 43 kf/K×kg×mol-1 2.40 5.12 39.7 29.8 20.1 6.94 7.27 1.86 P.ebull./ºC 56.2 80.1 204 76.5 80.7 212.7 182 100 keb/K×kg×mol-1 1.71 2.53 5.61 4.95 2.79 5.80 3.04 0.51 kf > keb El descens crioscòpic es més acusat que l’ascens ebullioscòpic Determinació de pesos moleculars Þ crioscòpia Anticongelants, afegir sal a les carreteres, ... Aplicacions

6.4. Pressió osmòtica. Membrana semipermeable: Permet que xicotetes molècules passen, però les grans no. Osmosi: Flux de dissolvent a través d’una membrana semipermeable cap al si d’una dissolució més concentrada. La pressió necessària per tal de detindre el flux: Pressió osmòtica (p)

Pressió osmòtica p = c R T Equació de van’t Hoff Aplicacions Molaritat Determinació de pesos moleculars Þ osmometria. (especialment per a molècules amb elevats pesos moleculars com, p.ex., macromolècules biològiques). Osmosi inversa Þ desalinització (aplicar a la dissolució una pressió major que la p, provocant un flux d’eixida del dissolvent). Aplicacions Importància en els éssers vius: Parets celulars actuen com a membranes semipermeables: permeten el pas de molècules xicotetes (aigua, molècules de nutrients) però no de grans (enzims, proteïnes, ...).

Dissoluc. hipertònica (major p) (ix aigua: crenació) Glòbuls rojos de la sang Dissolució isotònica (misma p que els fluids intracelulars dels glòbuls) Dissolució hipotònica (menor p) (entra aigua i pot causar la ruptura: hemòlisi) Dissoluc. hipertònica (major p) (ix aigua: crenació) Sèrum fisiològic