HIDRATOS DE CARBONO Compaginado por Mg Ing Patricia Albarracin Fuentes: -Quimica Organica II Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento de Química Orgánica. -Facultad de Quimica- Universidad Nacionl de Quilmes

Polisacaridos Monosacaridos 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 2 Pentosas: arabinosa, ribosa y xilosa ; Hexosas: glucosa, fructosa, galactosa y manosa Disacaridos (2 C): Sacarosa, maltosa, lactosa y celobiosa Polisacaridos Almidón, glucógeno, celulosa y hemicelulosa 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 2

Los glúcidos, carbohidratos, hidratos de carbono o sacáridos (del griego σάκχαρον que significa "azúcar") son moléculas orgánicas compuestas por carbono, hidrogeno y oxigeno 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 3

Son la forma biológica primaria de almacenamiento y consumo de energía Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la cantidad de carbonos o por el grupo funcional que tienen adherido. Son la forma biológica primaria de almacenamiento y consumo de energía Son solubles en agua y se clasifican de acuerdo a la cantidad de carbonos o por el grupo funcional que tienen adherido. Son la forma biológica primaria de almacenamiento y consumo de energía 13/04/2017 4

El término hidrato de carbono o carbohidrato es poco apropiado, ya que estas moléculas no son átomos de carbono hidratados, es decir, enlazados a moléculas de agua, sino que constan de átomos de carbono unidos a otros grupos funcionales químicos 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 5

13/04/2017 6 CARBOHIDRATOS COMPLEJOS DISACARIDOS POLISACARIDOS SIMPLES MONOSACARIDOS 13/04/2017 6

MONOSACARIDOS Los azucares son moléculas complejas con mas de un carbono quiral, por lo tanto hay muchos posibles estereoisomeros. Por ejemplo una pentosa con 3 carbonos quirales tiene 23 = 8 estereoisomeros posibles. Una hexosa con 4 Carbono quirales tiene 24 = 16 estereoisomeros posibles. (Un carbono asimétrico o carbono quiral es un átomo de carbono que está enlazado con cuatro elementos diferentes) 13/04/2017 7

Según su Quiralidad 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 8

La posición del grupo carbonilo (C1 o C2)según sea aldehído o cetona Los monosacáridos se clasifican de acuerdo a tres características diferentes: La posición del grupo carbonilo (C1 o C2)según sea aldehído o cetona El número de átomos de carbono que contiene Su quiralidad. 13/04/2017 9

Según el grupo carbonilo Si el grupo carbonilo es un aldehído, el monosacáridos es una aldosa; Si el grupo carbonilo es una cetona, el monosacáridos es una cetosa. Los monosacáridos más pequeños son los que poseen tres átomos de carbono, y son llamados triosas; aquéllos con cuatro son llamados tetrosas, lo que poseen cinco son llamados pentosas, Los que poseen seis son llamados hexosas y así sucesivamente. 13/04/2017 10

Los sistemas de clasificación son frecuentemente combinados la glucosa es una aldohexosa (un aldehído de seis átomos de carbono) la ribosa es una aldopentosa (un aldehído de cinco átomos de carbono) la fructosa es una cetohexosa (una cetona de seis átomos de carbono). 13/04/2017

Clasificación de Monosacáridos por quiralidad Los monosacáridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de acuerdo con la configuración del carbono quiral más alejado del grupo carbonilo. Así, si dicho carbono posee la misma configuración que el carbono quiral del D-gliceraldehido, pertenece a la serie D-. Los monosacáridos, son los que no se hidrolizan en unidades más pequeñas. La glucosa es el monosacárido más abundante; tiene 6 átomos de carbono y es el combustible principal para la mayoría de los organismos. 13/04/2017 12

Gliceraldehido es una aldotriosa El gliceraldehido es la aldosa más simple. El C # 2 es el C quiral El enantiómero D- del gliceraldehido es (+) y el L- es (-), que corresponde al efecto de la estructura de la molécula sobre el haz de a luz polarizada 13/04/2017 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc 13

Cuando los isómeros ópticos son imágenes especulares no superponibles se denominan enantiómeros, como es el caso del D y L gliceraldehido . Aquellos isómeros ópticos que se diferencian solo en la configuración de uno de sus carbonos quirales se denominan epímeros. El resto de isómeros ópticos que no son enantiómeros ni epímeros se denominan diastereómeros. Enantiómero del gliceraldehido. Imágenes especulares no superponibles de la molécula de gliceraldehido. 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

D-Aldosas. Fórmulas de todas las aldosas pertenecientes a la serie D, hasta los monosacáridos de 6 átomos de carbono.. 13/04/2017 15 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

La cetosa más pequeña es la dihidroxiacetona: En las cetosas el grupo carbonilo ocupa la posición 2 en la cadena carbonada. La cetosa más pequeña es la dihidroxiacetona: Dihidroxiacetona www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc Esta cetosa carece de carbono quiral, luego, a diferencia de las aldosas, sólo existe una ceto-triosa y carece de actividad óptica. 13/04/2017

Flia de Cetosas de la serie D- Flia de Cetosas de la serie D-. Existen 1 cetotriosa, 2 cetotetrosas, 4 cetopentosas y 8 cetohexosas. De todas ellas la cetosa más común es la D-fructosa, cuyo nombre se le asignó antes de conocer su estructura; 13/04/2017 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc 17

Ejemplos de Epímeros Se conoce como Epímeros un tipo especial de diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.

Estructuras de Howart: ciclacion de los monosacaridos El grupo hidroxilo (C 5 en hexosas) de un monosacárido puede reaccionar con su correspondiente grupo carbonilo (aldo- o ceto-) para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cíclicos. (Recordar que los angulos son de 109,5 º en los enlaces y no de 90 º) Las proyecciones derivadas de aldosas de seis carbonos dan lugar a anillos derivados de pirano y las derivadas de cetosas de seis carbonos originan anillos derivados de furano 13/04/2017 19 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

Proyección de Haworth La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth. (diastereomeros)

Estructuras de Haworth con la Glucosa Es decir se está formando un nuevo carbono quiral.

Diferentes estructuras de Glucosa α y β

Estructuras de Howart :Ciclación de Fructosa

Ciclizaciòn de Fructosa

Más Ejemplos

Reacciones de Monosacáridos Es importante indicar que en disolución acuosa existe un equilibrio entre la forma abierta y los anillos ciclados. 13/04/2017 26

Equilibrio de Mutarotación: Formación de hemiacetales cíclicos Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácuoso puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.

Mutorrotación Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio acuoso.

La mutorrotación inside en la actividad óptica La actividad optica se puede observar en polarimetro

SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER: Alargar Cadenas La síntesis de Kiliani se base en que el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas puede reaccionar en un medio básico con ácido cianhídrico (HCN) para formar cianhidrinas. Estos compuestos, hidrolizados en medio ácido y reducidos dan lugar a dos moléculas epiméricas con un átomo de carbono más

SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

Epimerización Este fenómeno se da en medio ácido, pues hay hidrógenos alfa a carbonilos.

Enoles Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino pueden cambiar la identidad de los azúcares.

Epimerización Enzimática Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método: Rendimiento: 95%

Equilibrio de Isomerización de Fructosa, Manosa y Glucosa

Reacción de Oxidación La oxidación de los monosacáridos puede producirse de diversas formas, según el agente oxidante utilizado. Así, la oxidación suave de una aldosa con Cu (II) produce los ácidos aldónicos, La glucosa se oxida en condiciones suaves para producir ácido glucónico. 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 36 www.uhu.es/24003/.../apuntes/2004/tema_2_carbohidratos.doc

Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación Azúcares reductores Fehling Aldosa Ácido aldónico + + Cetosa Tollens a-dicarbonilo + + espejo www.um.es/qcpai/carbo/carbo2 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 37 37 37

Oxidación del Aldehído: Complejo Tartrato-Cobre:

REACCIÓN DE FEHLING

Azúcares reductores No dan reacción de Fehling los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal): POSITIVO NEGATIVO

Oxidación con Bromo Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al aldehído, no a los alcoholes:

Más de Oxidación con Bromo Este pierde el color rojo del bromo: Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O, pues no poseen la función aldehído

Oxidación con ácido Nítrico La oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol terminal y el Aldehído Acido D-Galacturonico

OXIDACIÓN CON PERIODATO Produce corte de la molécula El enlace carbono-carbono (C-C) de los monosacáridos se rompe en presencia de ácido periódico cuando ambos carbonos presentan grupos hidroxilo, grupos carbonilo o un grupo hidroxilo y un grupo carbonilo adyacentes.

OXIDACIÓN CON PERIODATO Esta ruptura oxidativa recibe el nombre de reacción de Malaprade y hace que aumente en una unidad el grado de oxidación de cada fragmento resultante Así, después de la reacción: los alcoholes primarios se oxidan a metanal los alcoholes secundarios se oxidan a aldehídos los alcoholes terciarios se oxidan a cetonas los aldehídos se oxidan a ácido fórmico las cetonas se oxidan a ácidos carboxílicos los ácidos carboxílicos se oxidan a CO2

Ejemplos de OXIDACIÓN CON PERIODATO

EJEMPLOS DE OXIDACIÓN CON PERIODATO

OXIDACIÓN CON PERIODATO NEGATIVA

Reacción de Formación de Glicósidos (Acetales) En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:

Síntesis de Glicósidos Se forman cuando una azúcar reacciona con un alcohol o una amina en medio ácido:

N-Glicósidos Esto se logran al hacer reaccionar una amina:

REACCION DE METILACIÓN EXHAUSTIVA + HIDRÓLISIS ÁCIDA En medio básico, todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo . En esta reacción, la plata ayuda a separar los átomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más reactivos.

REACCION DE METILACIÓN EXHAUSTIVA + HIDRÓLISIS ÁCIDA

REACCION DE METILACIÓN EXHAUSTIVA + HIDRÓLISIS ÁCIDA Todos los enlaces que se forman son enlaces éter, a excepción de los grupos OH de los carbonos anoméricos, que dan lugar a enlaces de tipo acetal o cetal. Estos enlaces, a diferencia de los enlaces éter (que son muy estables) se hidrolizan en medio ácido y pierden el grupo metilo.

Reacción de Acetilacion :Formación de ésteres En está reacción se utiliza anhídrido acético y piridina:

Reacción con Fenilhidrazina: Formación de ozasonas Los sacáridos pueden formar ozasonas estables. Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles: Fenilhidrazina

Formación de Ozasonas Diferentes monosacáridos pueden dar la misma ozasona, por ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.

¿Y las cetosas? …. Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1 y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:

www.fq.uh.cu/dpto/qo/organicaII Monosacáridos Reacciones y derivados Reacciones de oxidación-reducción Oxidación de sorbitol Obtención de ácido L-ascórbico D-glucitol H2/Ni L-sorbitol 13/04/2017 Gloria Maria Mejia Z. 59 www.um.es/qcpai/carbo/carbo2 59

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL

REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A ALCOHOL

Reacción de Deshidratación en monosacáridos

Reacciones de Formación de éteres en monosacaridos

Ésteres de Fosfato: Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y un azúcar:

¿Cuales son los Desoxiazúcares? Cuando a un ázucar le falta un oxígeno, decimos que se tiene un desoxiazúcares.

OLIGOSACARIDOS y DISACARIDOS Los oligosacáridos están constituidos por dos a diez unidades de monosacáridos. La palabra viene del griego, oligo = pocos. Digamos el azúcar que utilizamos es un disacárido y por tanto un oligosacárido. Ejemplo de Disacárido 13/04/2017 66

Disacáridos Polisacáridos Son compuestos formados por monosacáridos unidos por un enlace glucosídico ( con pérdida de agua) Ej: maltosa: glucosa + glucosa lactosa: glucosa + galactosa sacarosa: glucosa + fructuosa Son largas cadena de monosacáridos unidos por enlaces glucosídicos. Polímeros de más de 10 monosacáridos. Disacáridos Polisacáridos 13/04/2017 67 67

Disacaridos: Son los que tienen dos unidades de azucar: Existen 3 enlaces naturales: 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno en carbono 4. 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al oxígeno 6. 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al oxígeno 1.

Abreviaciones a tener en cuenta

Un disacárido no es más que: La unión de dos monosacáridos:

Maltosa Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.

Celobiosa Dos unidades de glucosa unido 1,4.

Lactosa Enlace 1,4 galactosa y glucosa.

Gentiobiosa Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.

Sacarosa

Polisacáridos Estás son unidades interminables de monosacáridos:

POLISACARIDOS Los polisacáridos son macromoléculas, por hidrólisis producen muchos monosacáridos, entre 100 y 90 000 unidades. 13/04/2017 78

Otra Clasificación

Celulosa Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la β-glucosidasa.

Celulosa Esta se encuentra en las plantas. Forma Fibras

Almidón: Es una fuente importante de carbohidratos de los alimentos. Reserva energética en los vegetales Son uniones de Monosacáridos α, D, glucosa - es α porque el -OH del Carbono 1, esta para abajo El enlace O-glucosídico es el enlace para unir monosacáridos con el fin de formar disacáridos o polisacáridos. Almidon presenta : Amilosa(enlaces 1-4) y Amilopectina (enlaces 1-6) 13/04/2017 82

Amilosa (almidon) Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.

Prueba con yodo La amilosa (enlaces 1-4) forma como espirales, las cuales pueden acomplejar al yodo.

Tópico Interesante Si leen con atención las etiquetas de muchos productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”

Amilopectina (enlaces 1-6) Es la de las jaleas.

Amilopectina Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.

Quitina Es un aminoazúcar, es la que recubre el exoesqueleto de muchos organismos: