Cálculo de equilibrio Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es

Indice Conceptos básicos Formulación matemática de reacciones químicas Ejemplos

Conceptos Sistema: cada una de las unidades discretas en las que dividimos arbitrariamente el universo. Constituyente atómico: cada uno de los elementos químicos constituyentes de un sistema (isótopos?) Especie: toda entidad hecha de elementos químicos que se distingue de otras por 1) composición elemental o fórmula química; 2) por la fase donde se encuentra (Ej.: CO2(g) y CO2(aq)). Componentes: entidades químicas independientes entre sí y permiten una descripción completa del sistema. Es un concepto abstracto y su elección es arbitraria: -gases: constituyentes atómicos -sólidos: óxidos de los elementos -soluciones acuosas: especies acuosas (tenemos información sobre relaciones entre ellas= reacciones)

Tipos de reacciones entre especies Homogéneas Asociación iónica Total de soluto disuelto Acido-base Acidez-alcalinidad total Redox Capacidad total redox Agua-mineral Agua-gas Agua-superficie

Reacciones homogéneas: complejación acuosa Entre especies disueltas: una sola fase. Reacciones rápidas (10-10 s)  equilibrio Ej.:

Reacciones homogéneas: Soluto total Ejemplo: Ejemplo:

Reacciones homogéneas: Acidez-Alcalinidad Ejemplo:

1 Reacciones agua-mineral Entre especies que pertenecen a dos fases No siempre son reacciones rápidas Ej.: 1

Reacciones agua-gas 1 Entre especies que pertenecen a dos fases En general son reacciones rápidas Ej.: 1

Formulación matemática: especies primarias PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico 6 especies presentes (base de datos): H2O, H+, OH-, CO2(aq), HCO3-, CO32- 3 reacciones entre ellas:  3 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq)

Formulación matemática: matriz estequiométrica · = c1 S c

Formulación matemática: Sistema de ecuaciones · = c c1 S c2 S2 S1 Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0 NR ecuaciones X T - ST·c = 0 NC ecuaciones

Resolución numérica: Newton-Raphson Serie de Taylor: f’(x0) x0 0

Resolución numérica: Newton-Raphson En (NC+NR) dimensiones, para cada iteración de Newton se cumple: donde: xi es el vector de las concentraciones de especies c1 y c2 en la iteración anterior o los valores iniciales estimados fi es el vector de NR funciones de equilibrio y NC de balance de masas Ji es la matriz jacobiana: fi = log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 fi = T - ST·c

Resolución matemática: PHREEQC PROBLEMA MG1: especiación del sistema carbónico Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3-, CO32-) a pH 7, para una concentración total de carbono inorgánico de 2.5 mmol/L.

Resolución matemática: input PHREEQC TITLE MG1= especiación del sistema carbonico SOLUTION 1 units mol/L pH 7.0 density 1.0 temp 25.0 C 0.0025 END

Formulación matemática: equilibrio con otra fase PROBLEMA MG2: calcular el C del agua en equilibrio con CO2 atmosférico: 7 especies presentes (base de datos): H2O, H+, OH-, CO2(aq), HCO3-, CO32-, CO2(g) 4 reacciones entre ellas:  3 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq)

Formulación matemática: matriz estequiométrica · = c1 c S

Formulación matemática: Sistema de ecuaciones · = S1 c2 c1 S c Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0 NR ecuaciones X T - ST·c = 0 NC ecuaciones

Resolución matemática: PHREEQC PROBLEMA MG2: equilibrio con fase gas Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3-, CO32-) a pH 7, en equilibrio con CO2 atmosférico.

Resolución matemática: input PHREEQC TITLE MG2= C en equlibrio con CO2 atmosférico SOLUTION 1 units mol/L pH 7.0 density 1.0 temp 25.0 C 0.0025 CO2(g) –3.5 END

Formulación matemática: equilibrio con dos fases PROBLEMA MG3: calcular el Ca en equilibrio con calcita 9 especies presentes (base de datos): H2O, H+, OH-, CO2(aq), HCO3-, CO32-, Ca2+, CaCO3(cc), CO2(g) 5 reacciones entre ellas:  4 especies primarias o independientes: H2O, H+, CO2(aq), Ca2+

Formulación matemática: matriz estequiométrica · = p S t

Formulación matemática: Sistema de ecuaciones · = c1 c S S2 S1 c2 Formulación matemática: Sistema de ecuaciones Log K + S2 * log c2 2 - S1* log c1 1 = 0 NR ecuaciones X T - ST·c = 0 NC ecuaciones

Resolución matemática: PHREEQC PROBLEMA MG3: equilibrio con fase sólida y fase gas Calcular la concentración de cada una de las especies acuosas del sistema carbónico (CO2(aq), HCO3-, CO32-) a pH 7, enequilibrio con la atmósfera y la concentración de especies de Ca en equilibrio con calcita.

Resolución matemática: input PHREEQC TITLE MG3= equilibrio con CO2 atmosférico y calcita SOLUTION 1 units mol/L pH 7.0 density 1.0 temp 25.0 C 0.0025 CO2(g) –3.5 Ca 0.001 calcite 0.0 END