Oxidación-reducción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora

Presentación del tema: "Oxidación-reducción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora"— Transcripción de la presentación:

1 Oxidación-reducción Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC

2 Concepto La energía de una reacción química puede transformarse en eléctrica (batería) y viceversa (electrólisis). Las reacciones que cumplen este propósito son aquellas en que los átomos cambian de valencia: hay intercambio de electrones. Ej: la reacción de las baterías de automóvil en realidad consta de dos semireacciones que se producen en lugares diferentes. circuito externo

3 Batería de Daniell oxidación reducción ánodo cátodo

4 Electrodo estándar (SHE)
o o o o o o o o o o o puente de sal: gel+KCl

5 Electrodo de medida de E
El SHE es muy difícil de manipular y peligroso → se utilizan otros electrodos previamente calibrados con SHE → hay que corregir la lectura Anderson y Crerar (1993)

6 Ley de Nerst Es la relación entre el potencial medido y las magnitudes termodinámicas. En todo proceso reversible a p y T constante: - P y T constante no es difícil de conseguir - el proceso → reversible si Emedido→0 : se consigue mediante un circuito con un reostato que se oponga a E hasta anularlo y se mide en este circuito externo El trabajo eléctrico será: E= potencial eléctrico= trabajo para llevar una carga de 1C desde  a d Cte Faraday= carga de 1 mol de electrones= C mol-1

7 Ley de Nerst En condiciones estándar: 1 bar, 298 K, SHE (ánodo: Pt, pH2= 1 bar, aHCl= 1; cátodo: aM(s)=1, aM+=1): Los valores de E0 de las reacciones de reducción (convenio) están tabulados. Recordando que para cualquier reacción: y dividiendo por –nF:

8 Ley de Nerst La Ley de Nerst a 298 K y 1 bar: Ej.:
El Eh de una solución lo determinan los pares redox. Conociendo el Eh y un término del par se puede conocer el otro si el par es predominante

9 Electrodo de medida de pH
Se utiliza un electrodo como el de potencial, pero en el ánodo hay una placa porosa que permite la difusión de protones de la solución: Semireacciones: ánodo: ½ H2(g) = H+ + e- cátodo: Ag+ + e- = Ag(s) El potencial medido por el electrodo será: Se realiza la medida para un patrón de pH conocido (pHs) y para la muestra problema (pHx). Como no variamos el electrodo y las condiciones redox →aAg+ y pH2 son constantes

10 La variable p Es una variable que permite tratar semireacciones redox como reacciones completas: interesante en modelación Ej.: y en el estado estándar las actividades de todos los iones son 1: por lo tanto, en cualquier condición:

11 La variable p Ley de Nerst: Por analogía con: Se obtiene: y a 25°C:

12 Diagramas p-pH Diagramas de estabilidad de especies minerales y de predominancia de iones en solución. El campo de estabilidad está limitado por la estabilidad del agua. 20.78 pO2=1 pO2<1 1 p pH

13 Diagramas p-pH p pH Ej.: especies de Fe
Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+ 20.78 Fe3+ 13.0 Fe(OH)2+ Fe2+ p 2.2 pH

14 Diagramas p-pH p pH Ej.: especies de Fe
Fe2+, Fe(OH)+; Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)30, Fe(OH)4+ 20.78 Fe3+ Fe(OH)3(s) 13.0 Fe2+ p 1.63 pH

15 Reacciones redox en aguas naturales
Stumm y Morgan (1996) p0 (w) = p del agua neutra a 25°C en eq. con las especies de la reacción:

16 Reacciones redox en aguas naturales
Cada sistema de la tabla oxida espontáneamente a los inferiores. Justificación: Sea un par de semireacciones de la tabla m y n (m<n): Combinando las dos semireacciones (m+(-m)): ley de Nerst proceso espontáneo

17 Capacidad de reducción Te
Para modelación es útil definir una variable conservativa equivalente a la acidez o a la alcalinidad: Capacidad de reducción (o de oxidación): A pesar de las semejanzas de las semireacciones redox con el resto de reacciones, el electrón no es una especie libre en solución: NO Ej.: Cantidad de oxidante necesaria para oxidar todo el Fe2+ y el H2S de una solución

18 Procesos: disolución mineral conocida
PROBLEMA MG6: Sea 1L de un fondo de lago inicialmente en equilibrio con oxígeno atmosférico y compuesto por materia orgánica, 10-4 mol Fe(OH)3(amorfo) y 10-4 m de pirolusita, y por agua con pH 7 y una concentración de 10-4 m NO3 y 10-4 m SO4. Calcular la evolución del sistema (pH,pE, c) al degradarse la materia orgánica.

19 Procesos: disolución mineral conocida
Modelo conceptual: R(6) + R(1) R(6) + R(2) ... Cuanta materia orgánica será necesaria para reducir todo el sistema?

20 Procesos: disolución mineral conocida
TITLE MG6= oxidación de materia organica (Scott and Morgan, 1990) SOLUTION 1 pH 7 pe O2(g) -0.7 # eq. O2 atmosferico units mol/kgw C(+4) N(5) S(6) Fe Fe(OH)3(a) 0.0 Mn pyrolusite 0.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1 Fe(OH)3(a) Pyrolusite REACTION 1 CH2O 1.0 0.001 mol in 50 steps SELECTED_OUTPUT -file MG6.sel -totals O(0) N(5) N(0) S(6) S(-2) C(4) -totals Fe(3) Fe(2) Mn(3) Mn(2) -equilibrium_phases Fe(OH)3(a) Pyrolusite END

21 Procesos: disolución mineral conocida