Cinética Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC.

Presentación del tema: "Cinética Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC Curso Modelos Geoquímicos, UPC."— Transcripción de la presentación:

1 Cinética Carlos Ayora Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC cayora@ija.csic.es Curso Modelos Geoquímicos, UPC

2 Cinética La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad. Ej.: nosotros no deberíamos existir, la forma estable es CO 2 Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza

3 Tipos de reacciones Reacciones elementales: describen exactamente el mecanismo o camino de una reacción. Ej.: H + + OH - H 2 O CO 2 (aq) + OH - HCO 3 - Reacción general: describe un proceso entero. Contienen un conjunto de reacciones elementales encadenadas. Ej.: FeS 2 + 7/2 O 2 (g) + H 2 O Fe 2+ + 2SO 4 2- + 2H + puede desdoblar en varios pasos (y muchos más)

4 Reacciones elementales La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes: A B k-k- k+k+ R + = k + [A] R - = k - [B] R + = R - i A i j B j k-k- k+k+ R + = k + [A] i R - = k - [B] j R + = R - principio del balance detallado

5 Reacciones generales La velocidad de una reacción general se mide experimentalmente: n puede no ser entero n A = orden de la reacción respecto a A - Si las reacciones elementales son sucesivas velocidad del proceso = velocidad de la más lenta - Si las reacciones elementales son paralelas velocidad del proceso = velocidad de la más rápida - Si es una mezcla de ambas velocidad del proceso = velocidad de la más lenta del conjunto paralelo más rápido

6 Orden de una reacción A B Orden 0 t k [A 0 ] [A] k R+R+ Ej.: Cuarzo SiO 2 (aq) lejos de equilibrio

7 Orden de una reacción A B [A 0 ] t Orden 1 Ej.: desintegración radioactiva k + = 1.24·10 -4 año -1 t 1/2 = 5570 años k R+R+ [A] 0 1 Log R + log[A] log k

8 Orden de una reacción B A Orden 1 k R+R+ [A] [A S ] k[A S ] 1 Log R + Log([A S ]-[A]) log k [A 0 ] t [A] [A S ] Ej.: Cuarzo SiO 2 (aq) cerca de equilibrio [A S ]= K eq lejos de eq. [SiO 2 (aq)] 0 R + = k K eq (orden 0) en eq. [SiO 2 (aq)] = K R + = 0

9 Orden de una reacción A B [A 0 ] t Orden 2: R+R+ [A] 2 Log R + log[A] log k 0

10 Energía de activación La variación de la velocidad de una reacción con la temperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius: El valor de E a y A se obtienen experimentalmente: Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T: -1/T ln A ln k

11 Energía de activación El valor de E a depende del tipo de reacción o proceso involucrado: E a alto reacción donde se rompen enlaces fuertes E a bajo procesos de transporte de masa del infinito a la superficie mineral A+B C* C g r g E a = h

12 Ejemplo: oxidación Fe(II) Fe(III) pH<4: pH>4: k + =10 -3.2 bar -1 día -1 k + =10 -10.8 mol -2 bar -1 día -1 pH=6 t 1/2 = 7 horas ph=7 t 1/2 = 4 min t 1/2 = 15 años (muy lenta)

13 Ejemplo: disolución mineral signo const. de reacción (mol/m 2 /s) f(T) catálisis/ inhibición estado de saturación m = IAP/K m superficie mineral (m 2 /m 3 ) R S.I. = log Lasaga (1984)

14 Ejemplo: reacciones bioquímicas Van Cappellen and Gaillard (1996) CH 2 O + O 2 CO 2 + H 2 O CH 2 O + 0.8NO 3 - + 0.8H + CO 2 + 0.4N 2 + 1.4H 2 O Factor de inhibición Dependencia de O 2 Desintegración lineal Factor 1

15 Principio de equilibrio local q V tiempo de residencia tasa de renovación AB k+k+ k-k- cinética 1 er orden estado estacionario lo que entralo que sale

16 Principio de equilibrio local sistema cerrado: r=0sistema abierto: cinética 1 er orden t R >> t 1/2 t R << t 1/2 equilibrio localdepende de: v flujo: t 1/2 v reacción: t R est. estacionario:= equilibrio

17 Principio de equilibrio local

18 sec mes año 10 6 años min hora día t R = TIEMPO RESIDENCIA océano ríos humedad suelo lluvia lagos aguas subterráneas. t 1/2 = TIEMPO REACCIÓN especies acuosas agua gas adsorción desorción recristalización mineral agua mineral Langmuir (1997), modificado