Transporte reactive multisoluto

Presentación del tema: "Transporte reactive multisoluto"— Transcripción de la presentación:

1 Transporte reactive multisoluto
Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

2 Transporte reactive multisoluto
Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

3 Formulación básica de transporte reactivo
Para simplificar suponemos a = c Ns ecuaciones de transporte Resolver con Nre leyes de acción de masa Incógnitas: c (Ns) re (Nre) Adv.+Disp+Dif para especies inmóviles: Lim = 0) Equilibrio Cinética o

4 Transporte reactive multisoluto
Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

5 Definimos U ((Ns–Nre)×Ns = Nc×Ns) tal que
Matriz de componente Definimos U ((Ns–Nre)×Ns = Nc×Ns) tal que Eliminamos re multiplicando ecuaciones de transporte por U U debe ser linealmente independiente Nc ec. de transporte más Nre ec. químicas Incógnitas c (Ns)

6 Sustitución de ecuaciones químicas
Podemos sustituir fácilmente las ecuaciones químicas en las ecuaciones de transporte Hay que resolver: Ecuaciones de transporte (Nc) Incógnitas: c1 (Nc) Es un poco más difícil cuando a  c

7 ¿Cómo calcular matriz de componente?
Mediante eliminación de Gauss-Jordan Dividimos Se en S1 y S2 (véase especies primarias secundarias)

8 Matriz de componente, ejemplo
transpuesta Especies Componentes I

9 Cómo calcular matriz de componente (2)
Otra manera para calcular matriz de componente es descomposición en valores singulares. Ejemplo da:

10 Qué es físicamente un componente
Bloques de construcción Componentes químicos H+ HCO3- Ca2+ Cubo Viga Prisma Edificios se componen de bloques Especies químicas se componen de componentes H+ HCO3- Ca2+ CO32- = HCO3- - H+ CaCO3 = Ca2+ HCO3- - H+ Iglesia Casa Puente Torre

11 Qué es matemáticamente un componente
Subespacio ortogonal a un subespacio estequiométrico. Ejemplo: 3 especies (3D): CO32-, H+, H2CO3 1 reacción (1D, línea): CO H+  H2CO3 2 componentes (2D, superficie) Subespacio de componentes 2D (2 componentes) Subespacio estequiométrico 1D (1 reacción)

12 Concentración total de componente
Definimos la concentración total analítica de componentes: Ejemplo = Total Ca = TIC = CEC Ec. de ‘transporte’

13 Fases: acuosa (a), sorbida (s), mineral (m)
Diferenciar por fases Fases: acuosa (a), sorbida (s), mineral (m) Ecuación de transporte Se definen concentraciones totales en cada fase: Ls = Lm = 0 (inmóviles)

14 Diferenciar por fases, ejemplo
Ojo, columnas cambiadas ca cs cm Ua Us Um

15 Ecuaciones de transporte, ejemplo

16 Transporte reactive multisoluto
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17 Semirreacciones (reacción parcial, half reaction)
Algunas reacciones se escribe en dos semirreacciones. P.e., redox y intercambio catiónico Fe2+  Fe3+ + e- log K1 2H2O  O2 + 4H+ + 4e- log K2 4Fe2+ + O2 + 4H+  4Fe3+ + 2H2O log K = 4 log K1 - log K2 XNa  X- + Na+ log K1 X2Ca  2X- + Ca2+ log K2 2XNa + Ca2+  X2Ca + 2Na+ log K = 2 log K1 - log K2 La especies adicionales (e- o X-) físicamente no existen.

18 Componentes y semirreacciones
Se puede montar la matriz de componente (U) con las semirreacciones Hay una especie más (e- o X-) y una reacción más  Número de componentes (No. de filas de U, Nc) es igual que sin semirreacciones Concentración de especie adicional (e- o X-) deben ser cero para transporte. Dos posibilidades: Elige K1 y K2 tal que concentración de la especie adicional es casi cero, pero K es correcto p.e., logK = 0.8 = 2logK1 - logK2 = 2(-20) - (-40.8) = 0.8 Pon ceros en las columnas de U que refieren a las especies adicionales. No cambiar nada en matriz estequiométrica (S)

19 Ejemplo componentes y semirreacciones

20 Transporte reactive multisoluto
Contenido Transporte reactive multisoluto Formulación básica de ecuación de transporte Componentes Semirreacciones Especies con actividad constante

21 Especies con actividad constante
Regla de las fases: Número de grados de libertad es número de componentes más 2 (P y T) menos número de fases (líquido, gas, minerales) No coincide con número de incógnitas de nuestras ecuaciones Hay que poder disminuir más el número de incógnitas/ecuaciones Hay especies con actividad constante, p.e.: Actividad de minerales (puros) = 1 Actividad de agua (pura) = 1

22 Truco con ejemplo sencillo
Ejemplo con Ca2+, CO32- y CaCO3 Ecuación química Ecuaciones de transporte Sustituir ecuación química Restar (Ca2+ – CO32-) elimina CaCO3 Queda una ecuación de transporte con una variable (Ca2+)

23 Ley de acción de masa, actividad cte
Rescribimos ley de acción de masa Despejamos a1.2 Podemos escribir (Np) a1.2 en función de (Nc-Np) a1.1 Ns-Np Np Especies con actividad = 1 Np Nc-Np Np Ns-Np Nc-Np Np Np

24 Ejemplo especies de actividad constante
Especies con actividad = 1 (a2.2) S2.1* S2.2*

25 Ec. transporte, especies de actividad cte.
Rescribimos ecuación de transporte Definimos ((Nc–Np)Nc) matriz de eliminación (E): Multiplicamos ec. transporte por E Ns-Np Np Otras especies Ns-Np Np Especies con actividad = 1

26 Cómo calcular matriz de eliminación
Mediante eliminación de Gauss-Jordan (similar a matriz de componente) Dividimos Up en Up1 y Up2 Ns-Np Np

27 Ejemplo, matriz de eliminación
Componentes co cp Especies Up1 Up2 Uo Componentes

28 Matriz eliminación por matriz de componente
Se puede considerar EU como nueva matriz de componente. Para el ejemplo: Ojo, la presencia de minerales puede depender del espacio  E y EU dependen del espacio Eliminado

29 Ejemplo, matriz de eliminación (2)
Otra manera para calcular matriz de eliminación es descomposición en valores singulares. Ejemplo da:

30 Cálculo de concentraciones eliminadas
Despejar cp mediante ecuación de transporte con las concentraciones ya calculadas pero sin matriz de eliminación Más ecuaciones (Nc) que incógnitas (Np) Quitar ecuaciones (ojo, invertibilidad) Mínimos cuadrados (en teoría error debe ser cero) (NcNp) Conocido