REACCIONES REDOX DE COMPUESTOS ORGÁNICOS OBJ: Identificar las principales reacciones redox orgánicas y describirlas.

Reacciones de óxido-reducción RESUMIENDO LO QUE SABEMOS DE REDOX…….. Son reacciones químicas en las cuales ocurre transferencias de electrones de una especie a otra. Las sustancias experimentan un cambio en el número o estado de oxidación (EO). Estado de oxidación (EO) Corresponde a la carga del elemento químico; el cual indica la cantidad de electrones que podría ganar, perder o compartir cuando se forma un compuesto. Reducción. La sustancia que gana electrones disminuye su número de oxidación. Agente oxidante Oxidación. La sustancia que pierde electrones, aumenta su número de oxidación. Corresponde al agente reductor.

ESTADOS DE OXIDACION El número de oxidación de cualquier átomo en estado libre o fundamental; es decir, no combinado, es cero ( Au, Fe, Na, O2). El número de oxidación del hidrógeno es +l, excepto en el caso de los hidruros que es –1. (HCl, HNO3). El número de oxidación del oxígeno es -2, excepto en los peróxido donde es -1.(CaO, H2O) Los metales tienen un número de oxidación + (positivo) e igual a su valencia (grupo en la tabla períodica). (Li+, Ca+2). Los no-metales tienen número de oxidación – (negativo) e igual a su valencia.(I-, F-). En las moléculas neutras, la suma de los números de oxidación de cada uno de los átomos que la forman es igual a 0. En un ión la suma de los números de oxidación de sus átomos debe ser igual a la carga del ión.

Reacciones Redox más comunes. Oxidación de alquenos y alquinos Ozonolisis. Oxidación de alcoholes. Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Combustión.

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCION EN COMPUESTOS ORGÁNICOS 1. REDUCCION a aquella reacción en que se produce un nuevo enlace con hidrógeno 2. OXIDACION a aquella reacción en que se producen enlaces múltiples por eliminación de hidrógeno o se crean enlaces entre carbono y elementos electronegativos tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y halógenos. CH2 = CH2 + H2 CH3 – CH3 reducción Oxidación

DETERMINACIÓN DEL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL CARBONO EN COMPUESTOS ORGÁNICOS Un criterio útil para obtener el estado de oxidación de un determinado átomo de carbono, es asignar ciertos valores numéricos a los sustituyentes de ese carbono. La suma algebraica de éstos, corresponderá al estado de oxidación del carbono en estudio. Los valores a asignar, según el tipo de sustituyente, se indican a continuación: -1 por cada hidrógeno 0 por cada enlace de carbono + por cada enlace a un heteroátomo electronegativo. + 1 -1 +2

EO DE ALCANOS ALQUENOS Y ALQUINOS Para determinar si un compuesto orgánico se ha oxidado o reducido se determina el EO de cada carbono en la molécula y la sumatorio de todos ellos constituye el EO de toda la molécula. Si la molécula es simétrica es suficiente determinar el EO de uno de los carbonos. Por otra parte si en una reacción solo uno de los carbono es el que experimenta un cambio, es suficiente determinar solo a éste su EO. El EO de los carbonos en un alcano, alqueno y alquino. Como estas moléculas son simétricas, solo se calculo el EO de un carbono en cada molécula. Según este cálculo un carbono de un alquino está más oxidado que el de un alqueno y alcano.

EO EN COMPUESTOS ORGANICOS CON OXÍGENO El número o EO del carbono en compuestos con oxígeno es de -4, -2, 0, +2 y +4. Reducción. Disminución en el número o estado de oxidación Oxidación: aumento del número o estado de oxidación.

AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES MÁS COMUNES Agentes oxidantes: Los agentes oxidantes más utilizados son derivados del Cr+6 y Mn+7: Oxido de cromo, CrO3 Dicromato de sodio, Na2Cr2O7 Permanganato de potasio, KMnO4 2. Agentes reductores: Los agentes reductores más utilizados: Hidruro de aluminio y litio, LiAlH4 Boro hidruro de sodio, NaBH4 Hidrógeno gas en presencia de metales como platino y paladio, HCl/metales

OXIDACION CON KMnO4 MnO2 Mn+2 El KMnO4 es un sólido de color violeta que se utiliza disuelto en agua. Es de color violeta, aunque varia según la concentración en que se preparare, variando a rosado en soluciones diluidas. Las reacciones pueden realizarse en medio neutro, básico o ácido. En medio básico y neutro se genera MnO2, un precipitado de color café. El E.O. del manganeso varia de Mn+7 a Mn+4 . En medio ácido se genera Mn+2, solución incolora. MnO2 Mn+2

A) Oxidación de alquenos. Los alquenos se oxidan con formando dialcoholes: Ejemplo: CH3–CH=CH–CH3 CH3 –CHOH–CHOH–CH3 Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas. KMnO4

a.- REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALQUENOS Y ALQUINOS 1. Oxidación con KMNO4 en medio neutro 2. Oxidación con KMNO4 en medio básico 3. Oxidación con KMNO4 en medio ácido 3. Oxidación con KMNO4 de un alquino Los alquinos reacionan, también en medio ácido y básico generando el mismo producto

REACCIONES DE OXIDACIÓN DE ALQUENOS Y ALQUINOS EN CONDICIONES DRÁSTICAS: (KMnO4/H2SO4/∆) 1. Oxidación de alquenos. Los productos generados dependen de la estructura del alqueno: Los carbonos del doble enlace pueden estar unidos a dos hidrógenos, a dos grupos alquilos (R), o bien a un hidrógeno y a un grupo alquilo. Los productos generados por oxidación drástica serán CO2, una cetona y un ácido carboxílico, respectivamente. Ejemplos:

1. Oxidación de alquinos. Los productos generados dependen de la estructura del alquino: Los carbonos del triple enlace pueden estar unidos a un hidrógeno o a un grupo alquilo (R). Los productos generados por oxidación drástica serán CO2 y un ácido carboxílico, respectivamente. Ejemplos:

B. Ozonolisis. CH3–C=CH–CH3 CH3 –C=O | | + HOOC–CH3 CH3 CH3 O3 Es una reacción específica del doble enlace, que consiste en la ruptura del mismo partiendo la cadena en dos y formando ácidos carboxílicos o cetonas: Ejemplo: En presencia de un ambiente reductor, es posible obtener aldehídos en vez de ácidos carboxílicos. O3 CH3–C=CH–CH3 CH3 –C=O | | + HOOC–CH3 CH3 CH3

C. Oxidación de alcoholes. Los alcoholes se oxidan por acción del KMnO4 o del K2Cr2O7 a aldehídos o cetonas dependiendo de si se trata de un alcohol primario o secundario, respectivamente. Los alcoholes terciarios, en cambio, son bastante resistentes a la oxidación. Ejemplo: CH3–CHOH–CH2–CH3 CH3–CO–CH2–CH3 KMnO4

REACCION DE OXIDACION DE ALCOHOLES Los productos de oxidación de los alcoholes dependen de su estructura. Los alcoholes se clasifican según el número de hidrógenos unidos al carbono al cual está unido el grupo OH,. Un alcohol primario tiene 2H , un alcohol secundario tiene 1H y un alcohol terciario no tiene H en este carbono. Otra definición es a cuantos carbonos está unido el carbono al que está unido el grupo OH: en un alcohol primario dicho carbono está unido a 1C , en un alcohol secundario está unido a 2C y en uno terciario a 3C.. Primario Secundario Terciario n-butanol sec-butanol ter-butanol

REACCION DE OXIDACION DE ALCOHOLES 1. Oxidación de un alcohol 1 ario. Se oxida a aldehido y rápidamente a un ácido carboxílico. 2. Oxidación de un alcohol 2 ario. Se oxida a una cetona 3. Oxidación de un alcohol 3 ario. No hay reacción

REACCION DE OXIDACION DE ALCOHOLES 1. La oxidación de alcoholes se realiza normalmente con KMnO4 en medio ácido: Alcohol 1ario. Alcohol 2ario. Alcohol 3ario.

REACCION DE OXIDACION DE ALCOHOLES 2. La oxidación de alcoholes también ocurre en medio básico. Los ROH 1ario, generan la sal del ácido carboxílico. Un ROH 2ario, genera una cetona. Un ROH 3ario, no reacciona. Alcohol 1ario. Alcohol 2ario.

D. Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Los aldehídos son sustancias muy frágiles y reductoras y se oxidan con facilidad a ácidos. Los aldehídos también pueden transformarse en alcoholes primarios e incluso en hidrocarburos en presencia de un ambiente reductor fuerte, dependiendo del catalizador empleado. En cambio, las cetonas sufren reacciones de reducción similares a los aldehídos, pero se resisten a ser oxidadas.

OXIDACION DE ALDEHIDOS: REACTIVO DE TOLLENS El reactivo de Tollens, se prepara en una solución alcalina de nitrato de plata, es transparente e incolora. Para evitar la precipitación de iones de plata como oxido de plata a un pH alto, se agregan unas gotas de una solución de amoniaco, que forma con los iones plata un complejo soluble en agua de diamina-plata Reacción +, se forman espejos de plata Reacción -. El reactivo permanece incoloro. LAS CETONAS NO SE OXIDAN

OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS. REACTIVO DE FEHLING El licor de Fehling consiste en dos soluciones acuosas que semezclan en relación 1:1: a) sulfato cúprico (Fehling A) y b) sal de Seignette (tartrato mixto de potasio y sodio (2,3-dihidroxibutanodioato de sodio y potasio)) y solución de NaOH (Fehling B). Ambas se guardan separadas hasta el momento de su uso para evitar la precipitación del hidróxido de cobre(II). El Cu+2 se reduce a Cu+1, formando un precipitado de Cu2O de color café rojizo. Se obtiene la sal del ácido debido a que la reacción ocurre en medio básico. Ejemplo: Fehling A Fehling B Mezcla Fehling +aldehido Fehling + cetona reacción + reacción- LAS CETONAS NO SE OXIDAN

Oxidación y reducción de aldehídos y cetonas. Ejemplos. CH3–CH2–CHO CH3–CH2–COOH CH3–CO–CH3+ H2 CH3–CHOH–CH3 CH3–CH2–CHO CH3–CH2–CH3 + 2 H2 + H2O Pt o Pd Zn/HCl

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + E Ejemplo: Alcanos E. Reacción de combustión hidrocarburos. (REDOX) Los hidrocarburos se oxidan liberando dióxido de carbono y agua. La reacción es utilizada por la generación de energía calórica. Si la combustión es incompleta se genera partículas de C y CO(tóxico), Alcanos CnH2n+2 + (1.5n +0.5)O2 nCO2 + (n+1)H2O + Energía Alquenos 2CnH2n + 3nO2 2nCO2 + 2nH2O + Energía Alquinos 2CnH2n-2 + (3n-1) O2 2nCO2 + (2n-2) H2O + Energía Ejemplo: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + E