CATIONES Y ANIONES 2da parte Prof. Dra. M. Cristina Vescina

TEMAS A DESARROLLAR Aniones Introducción – Generalidades Ensayos preliminares Propiedades ácido-base Propiedades rédox Reacciones de identificación Reacción con rodizonato Análisis de mezclas de aniones: Nitrato - nitrito Cloruro – bromuro – ioduro

ANIONES Análisis de aniones: es más complejo que el de los cationes porque no existe una clasificación única Causas: gran número de aniones a considerar ausencia de Rvos de precipitación verdaderamente que separen los aniones en grupos bien definidos inestabilidad de los aniones a los cambios de acidez

ANÁLISIS DE ANIONES Ensayos Preliminares Resultado del análisis de cationes Caracteres organolépticos Reacción al medio Ensayo de aniones que liberan gases ácidos y/o con propiedades redox Ensayo de oxidantes y reductores

ANÁLISIS DE ANIONES Ensayos Preliminares Caracteres organolépticos: aspecto color olor

ANÁLISIS DE ANIONES Ensayos Preliminares Reacción al medio: neutra alcalina Todos los aniones? HS-, HSO3-

ANIONES Teoría de Brønsted: aniones neutros o básicos S2- + H2O HS- + HO- Kb1 = Kw Ka2 C2O42- HC2O4- H2C2O4 La acidez necesaria para que tenga lugar la protonación depende del carácter básico de cada anión pH 1.2-4.3 pH1.2

HCO3-, HSO3- y HS- pueden actuar como ácidos o bases en sc HCO3-, HSO3- y HS- pueden actuar como ácidos o bases en sc. acuosa según la cte. que predomine HCO3- + H2O H2CO3 + HO- Kb2 = Kw = 1x10-14 = 2.3 x 10-8 Ka1 4.3x10-7 HCO3- + H2O CO32- + H3O+ Ka2 = 4.7x10-11 ¿cuál será el pH de una sc. acuosa de HCO3Na? ¿cuál es el equilibrio que predomina?

HSO3- + H2O H2SO3 + HO- Kb2 = Kw = 1x10-14 = 8.3x10-13 Ka1 1.2x10-2 HSO3- + H2O SO32- + H3O+ Ka2 = 1.0x10-7 ¿cuál será el pH de una sc. acuosa de HSO3Na? ¿cuál es el equilibrio que predomina?

Aniones de ácidos polipróticos: pueden actuar como ácidos o como bases 2 HCO3- + S2- 2 CO32- + H2S HCO3- + H+ CO2 + H2O

ANÁLISIS DE ANIONES Ensayos Preliminares Agregado de reactivo ác. sulfúrico: no hay cambios liberación de un gas: propiedades ácido – base propiedades redox

1/2 H+ descartar la presencia de aniones que generan ácidos volátiles por agregado de ácido: - a temp ambiente se desprenden CO2, SO2, NO y NO2 y en menor proporción HCN y H2S - c/ calor se desprenden HCN, H2S y HAc

ANÁLISIS DE ANIONES Ensayos Preliminares Reactivos precipitantes: mezcla Ca2+ - Ba2+ Ag+ / H+

ANÁLISIS DE ANIONES Ensayos Preliminares Ensayo de oxidantes y reductores Sistema I-/ I3- Oxidantes: I- / HCl, color azul con el almidón CrO42-, H2AsO4- , ClO3- , BrO3- , NO2- , MnO4- , ClO- Reductores: I3- / HCO3-, decoloración SO32-, S2O32-, CN-, S2-, HAsO32- E 0,54 10,0 pH E 0,54 10,0 pH

REACCIONES CON RODIZONATO Identificación de Pb2+: muestra + H2SO4 + lavado con agua + Rodizonato Pb2+ + SO42- PbSO4 Identificación de Ba2+: sin ácido Identificación de SO42-: con BaCl2

MEZCLA DE NITRATO Y NITRITO Identificación de NO2-: Reactivo de Griess

MEZCLA DE NITRATO Y NITRITO Identificación de NO3- reducción a nitrito (½ HAc) y reacción de Griess NO3- + Znº + 2 H+ NO2- + Zn2+ + H2O reducción a amoníaco (½ fuertemente alcalino) y reacción con Nessler NO3- +6 H2O + 8 e- NH3 + 9 HO- Alº + 4 HO- Al (HO)4- + 3 e- reacción del anillo pardo : con H2SO4 cc

MEZCLA DE NITRATO Y NITRITO 1) Investigación de nitrito con Griess 2) Eliminación de nitrito: NH4+ + NO2- N2 + 2 H2O 3) Investigación de nitrato transf NO3- NO2- y luego Griess transf NO3- NH3 y luego Nessler

OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS E (v) 1.5 1.0 0.5 Cl2/Cl- (1.36v) Br2/Br- (1.08v) I2/I- (0.53v) 2 4 6 8 10 pH Eº MnO4-/Mn2+ = 1.50 v Eº’ = 1.5 - 0.09 pH a pH 5 MnO4- oxida solamente al I- a pH 2.5 “ “ también al Br- a pH 0 “ “ “ al Cl-

OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS E (v) 1.5 1.0 0.5 Cl2/Cl- (1.36v) Br2/Br- (1.08v) I2/I- (0.53v) 2 4 6 8 10 pH Eº MnO4-/Mn2+ = 1.50 v Eº’ = 1.5 - 0.09 pH a pH 5 MnO4- oxida solamente al I- a pH 2.5 “ “ también al Br- a pH 0 “ “ “ al Cl-

OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS Para investigar los 3 haluros en mezcla oxidación selectiva con MnO4- cambiando el pH ½ regulado Ac-/HAc pH 5 2 I- I2 + 2e- ½ HAc cc pH 2.5 2 Br- Br2 + 2e- ½ H2SO4 pH 0 2 Cl- Cl2 + 2e- Identif. del I2 Cl3CH, Cl4C violeta éter, acetato de etilo amarillo Identif. del Br2 Cl3CH amarillo anaranjado fluoresceína Identif. del Cl2 Br-/fluoresceína o-tolidina

Identificación de bromuro Rvo Liberador: AcH/KMnO4 Rvo Revelador: Fluoresceína MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 2Br Br2 + 2e

Identificación de cloruro Rvo Liberador: H2SO4/KMnO4 Rvo Revelador: KBr - Fluoresceína MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 2Cl Cl2 + 2e 2Br Br2 + 2e Cl2+ 2e 2Cl

2 (Ce4+ + e- Ce3+) 3I- I3- + 2e- Identificación de ioduro ioduro: actúa como catalizador Reactivos: Ce4+ y AsO3H2- 2 (Ce4+ + e- Ce3+) 3I- I3- + 2e- AsO3H2- + H2O AsO4H2- + 2 H+ + 2 e- 2e- + I3- 3I-

BIBILOGRAFÍA Guía de Trabajos Prácticos, Cátedra de Química Analítica Química Analítica Cualitativa, Burriel Martí F., Lucena Conde F., Arribas Jimeno S., Hernández Méndez J. 15a edición, Ed. Paraninfo, 1994 Fundamentos de Química Analítica, Skoog D., West D., Holler J., Crouch S., 8va edición, Ed. Thomson, 2004.

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